Formación compleja de zeolitas al descubierto

Las zeolitas son esqueletos microporosos de aluminosilicato utilizados ampliamente como adsorbentes industriales, bases para intercambios iónicos y como catalizadores. A pesar de ser utilizados comúnmente y tener una amplia gama de estructuras que pueden ser formadas aún faltaba entender el mecanismo por el cual estas estructuras crecían. Algunos investigadores creen que unidades pequeñas secundarias que se encuentran en la estructura final de la zeolita comienzan el proceso de crecimiento. Sin embargo, esta es una creencia controversial y los químicos no han podido descifrar completamente el proceso de nucleación.

                Utilizando un acercamiento de densidad de carga impar el grupo de Suk Bong Hong y colaboradores pudieron acercarse al mecanismo de UZM-9LS utilizando una versión alta en sílica de la versión comercial de la Zeolita-A. Encontraron que los empaquetamientos más grandes, llamados ita, se forman primero y antes de que las especies de aluminosilicato se formen. Este estudio ofrecen una introspección valuable y excepcionales al mecanismo detrás de la formación de estas estructuras altamente importantes para la industria.

 

Park, M. B.; Lee, Y.; Zheng, A.; Xiao, F.-S.; Nicholas, C. P.; Lewis, G. J.; Hong, S. B., Formation Pathway for LTA Zeolite Crystals Synthesized via a Charge Density Mismatch Approach. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (Copyright (C) 2013 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.), 2248-2255.

Interacciones No Convencionales Encontradas Entre Halógenos y Carbonilos

Una interacción que es únicamente propia de las biomacromoléculas ha sido finalmente observada en un sistema sintético. Los investigadores a cargo de Werner M. Nau demostraron por la primera vez una interacción de “puentes de halógeno” entre un halógeno y un grupo carbonil dentro de un contenedor molecular.

                La interacción perpendicular recientemente surgió como una interacción importante dentro de biomacromoleculas como por ejemplo, aquellas formadas por la hormona tiroides y su receptor de tiroxina. En el estudio el equipo de investigación caracterizó las interacciones entre diyodo o dibromo y el contenedor molecular. Hicieron un estudio experimental, estadístico y computacional para demostrar que los puentes de halógeno no se limitan a interacciones con grupos carbonilos pertenecientes a proteínas, si no que se pueden extender a amidas y ésteres en sistemas sintéticos siempre y cuando las moléculas sean pequeñas. Los descubrimientos de este estudio permiten esperanza de que en un futuro se pueda explotar este tipo de interacciones poco convencionales entre halógenos y grupos carbonilos para sus aplicaciones en ingeniería de cristales, materiales funcionales y particularmente para desarrollo de fármacos.

 

El-Sheshtawy, H. S.; Bassil, B. S.; Assaf, K. I.; Kortz, U.; Nau, W. M., Halogen

Bonding inside a Molecular Container. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (Copyright (C)

2013 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.), 19935-19941.

Radicales aniónicos de oxígeno atómico esenciales en la oxidación de monóxido de Carbono

El monóxido de carbono se une con más afinidad a la hemoglobina que el oxígeno, resultando en una alta toxicidad la cual puede traer consecuencias fatales. Es por ello que la oxidación catalictica del CO ha sido ampliamente estudiada para su aplicación en sistemas de purificación de aire usados en submarinos, control de contaminación en aire y limpieza de los gases expulsados por motores de combustión. Ahora, Sheng-Gu He y su grupo de investigación reportaron evidencia de la existencia de radicales aniónicos de oxigeno atómico en la oxidación de monóxido de carbono al ponerlos sobre nanoparticulas de óxido zirconio y titanio.

                Los clusters de aniones de estas nano particolas se preparan con uso de láser y se reaccionan con monóxido de carbono en un reactor rápido bajo. Las reacciones del cluster se caracterizan por espectroscopia de masas y cálculos teóricos de densidad funcional. El átomo de oxígeno transfiere de (TiO₂)_nO^- (n=3-25) al CO y forma (TiO₂)_n^- ; mientras que las reacciones con (ZrO₂)_nO^- (n=3-25) con CO generan productos de adición con CO, (ZrO₂)_nOCO^- el cual pierde un CO₂ por colisiones de un flujo continuo de gas helio. Los cálculos computacionales indicaron que el radical O^- y su fijación al sistema es altamente dependiente del tamaño del sistema.

 

                Para más información acerca de los cálculos realizados revisa el artículo:

Ma, J.-B.; Xu, B.; Meng, J.-H.; Wu, X.-N.; Ding, X.-L.; Li, X.-N.; He, S.-G., Reactivity of Atomic Oxygen Radical Anions Bound to Titania and Zirconia Nanoparticles in the Gas Phase: Low-Temperature Oxidation of Carbon Monoxide. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (Copyright (C) 2013 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.), 2991-2998.

¿Qué ha sucedido en la química últimamente? Spotlights ACS Marzo-Abril

A continuación se presentan resúmenes cortos de varios trabajos que fueron publicados en el Journal of the American Chemical Society entre los meses de Marzo y Abril de 2013, con la inención de dar una descripción general de hacia dónde se está  dirigiendo  la química hoy en día.

 

Cristales Líquidos a Señales Químicas Visuales

                Debido a sus extraordinarias propiedades físicas los cristales líquidos (CLs) han capturado el interés de científicos que buscan el desarrollo de métodos más sensibles que permitan la detección de ciertas moléculas con interés biológico. Ahora, mientras nos acercamos a bionsensores que combinan secuencias de ácidos nucleicos con secuencias manipuladas para reconocer ciertos objetivos moleculares, también podremos acercarnos a un tipo de sensores en los cuales las interfaces de CLs permitirán resultados en tiempo real. Debido a que la orientación de los cristales puede modificarse dependiendo de la solución celular en la que se encuentre, las señales pueden ser captadas inmediatamente; siendo este un proceso completamente reversible. Estudiando diferentes tipos de ligandos, los cristales pueden tener cambios aún mas sutiles en su conformación; lo cual hará posible la detección de varios tipos de señales simultaneas.

Noonan, P. S.; Roberts, R. H.; Schwartz, D. K., Liquid Crystal Reorientation Induced by Aptamer Conformational Changes. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5183-5189.

 

Materiales Semiconductores de Mobildeno Hechos Sencillos

                El grupo de L. Jiao desarrolló una técnica para crecer sulfuro de molibdeno cristalino utilizando óxido de mobildeno y microcristales como plantilla molecular. Los semiconductores son aparatos increíblemente importantes y son utilizados en celdas solares, diodos de emisión de luz, transistores y muchos otros compuestos electrónicos. Compuestos como MoS₂ se clasifican como compuestos semiconductores emergentes debido a que tienen características deseadas intrínsecas; tales como, una amplia banda de conducción y flexibilidad.  Un nuevo método para obtener MoS₂ utiliza microplatos de MoO₂ que son expuestos a gas azufre a altas temperaturas por duraciones de tiempo variadas para producir partículas de MoS₂ altamente cristalinas con tamaños de 10 ɥm de diámetro. Por lo tanto, este tipo de compuestos ahora pueden ser fácilmente obtenidos a bajos costos.

Wang, X.; Feng, H.; Wu, Y.; Jiao, L., Controlled synthesis of highly crystalline MoS2 flakes by chemical vapor deposition. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5304-5307.

 

Hidrogenación más barata y más sencilla

                Z. Cazin y su grupo de investigación han aislado y caracterizado un complejo de hidridofomatopaladio que puede realizar hidrogenación catalítica utilizando ácido fórmico como su fuente de hidrógeno. La hidrogenación es uno de los procesos comerciales más importantes con aplicaciones que van de la transformación de grasas líquidas a sólidas a la licuefacción de combustibles. La fuente de hidrógeno más utilizada es H_2, el cual es inflamable y difícil de controlar bajo condiciones normales de reacción. Utilizando métodos espectroscópicos distintos los investigadores lograron determinar que el catalizador juega dos papeles importantes en el proceso. Ambos complejos deshidrogenan al ácido fórmico para producir hidrógeno in situ y subsecuentemente facilitar la reducción de enlaces dobles y triples C-C.

Broggi, J.; Jurcik, V.; Songis, O.; Poater, A.; Cavallo, L.; Slawin, A. M. Z.; Cazin, C. S. J., The Isolation of [Pd{OC(O)H}(H)(NHC)(PR3)] (NHC = N-Heterocyclic Carbene) and Its Role in Alkene and Alkyne Reductions Using Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4588-4591

Tenaza organometálica de complejos de níquel para la producción electrocatalítica de hidrógeno

La producción sustentable de hidrógeno es ahora vista dentro del contexto de una búsqueda de formas de energía alternativas de bajo costo. Las enzimas hidrogenasas han servido como inspiración para un gran número de compuestos modelos para la catálisis de reducción con H⁺. Los catalizadores que modelan hidrogenasas han alcanzado lograr equilibrios reversibles H₂/H⁺ utilizando sitios activos bimetálicos tales como Fe-Fe y Fe-Ni. El uso a gran escala de Pt, al ser el compuesto más activo para la reducción de protón, es imposibilitado por el alto costo del proceso. Entre los metales no preciosos que pueden ser utilizados existe una gama de complejos con Co, Mo y Ni que ya han sido reportados.

                Un amplio grupo de compuesto con Ni y tetrafosfinas actúan como electrocatalizadores para la reducción de protones, al mismo tiempo que pueden catalizar la reacción contraria (oxidación). En la química organometálica los ligandos del tipo “tenaza” se utilizan para llevar a cabo la catálisis de una variedad de reacciones, debido a la estabilidad que le dan al metal de transición y la facilidad con la que se pueden moldear para dar propiedades estéricas y electrónicas. En base a este marco teórico el grupo de H. Crabtree sintetizó 4 complejos organométalicos de níquel con ligantes tipo pinza, obteniendo resultados en los cuales se confirma que mientras más electro donador sea el ligante el estado de oxidación es mayormente estabilizado haciendo que la reducción del metal sea más difícil.

                En conclusión los compuestos organometálicso de níquel demostraron dar resultados exitosos (rendimientos del 90-95%) para la obtención de H₂. Cálculos computacionales corroboraron que el ligando puede afectar aún más el sitio activo del catalizador lo cual le puede atribuir características especiales al mismo. Para obtener más información al respecto, consultar el documento: Luca, O. R.; Blakemore, J. D.; Konezny, S. J.; Praetorius, J. M.; Schmeier, T. J.; Hunsinger, G. B.; Batista, V. S.; Brudvig, G. W.; Hazari, N.; Crabtree, R. H., Organometallic Ni Pincer Complexes for the Electrocatalytic Production of Hydrogen. Inorg. Chem. 2012, 51, 8704-8709.

Detector de Hg2+ en solución, en papel y en células utilizando un sensor fluorescente a base de histidina

El mercurio es un analito de importancia toxicológica debido a su impacto negativo en el ecosistema. Además de la contaminación debido a actividades antropogénicas, la contaminación ambiental por mercurio puede ocurrir debido a erupciones volcánicas o movimientos geotermales; ya que el mercurio puede ser expulsado desde los yacimientos subterráneos en los que  se encuentra. Dependiendo del sistema en el que se encuentre Hg²⁺ puede convertirse en Hg⁰ y dar paso a compuestos aún más tóxicos de organomercurio por el proceso de asimilación de varias bacterias al entrar en contacto con éste. Esto representa un gran problema para la salud humana ya que estas bacterias son parte de la alimentación de pescados los cuales son posteriormente ingeridos por humanos, conllevando a una intoxicación por mercurio. Los compuestos de organomercurio pueden cruzar fácilmente las membranas celulares y las barreras encefálicas causando daños neurológicos y nefrológicos; debido a su alta toxicidad la detección de mercurio en su forma más estable (Hg²⁺) ha recibido una creciente atención. Métodos cuantitativos para la detección de mercurio inorgánico y organomercurio es posible mediante el uso de varios métodos analíticos como espectroscopia de absorción atómica, emisión atómica, fluorescencia, electroquímica, etc. 

                A pesar de que la detección por fluorescencia no es tan potente como otras técnicas, representa una ventaja debido a su bajo costo, fácil preparación, alta selectividad y una detección sencilla por métodos visuales e instrumentales. El grupo de S. Bandyopadhyay desarrolló un sensor a partir de un esqueleto de tiocarbamato con histidinas unidas al mismo, obteniendo una selectividad para la detección de mercurio sorprendente. Los resultados de afinidad mostraron un desplazamiento a 50nm en el espectro de fluorescencia y una resolución 19 veces mayor a la obtenida con otras técnicas. En adición a la detección de Hg²⁺ visualmente por el luso de una lámpara de UV, el quemosensor fue utilizado para la fabricación de tiras de papel capaces de detectar mercurio en soluciones acuosas in situ. El sensor también fue utilizado como marcador de mercurio en pescados y células humanas HeLa S3. Concluyendo que el detector puede ser lo suficientemente sensible para poder medir hasta un mínimo de 20 ppb; no obstante, siendo una cantidad aún mayor a la permitida por la US-EPA. Para más información, consultar: Hatai, J.; Pal, S.; Jose, G. P.; Bandyopadhyay, S., Histidine Based Fluorescence Sensor Detects Hg2+ in Solution, Paper Strips, and in Cells. Inorg. Chem. 2012, 51, 10129-10135.

Fractales de Grafeno

Un método anisotrópico con ácidos fuertes es utilizado comúnmente en materiales cristalinos perfectos con la finalidad de obtener patrones geométricos Euclideanos simples. El grupo de Y. Liu estudió la aplicación de este compuesto en el material cristalino más delgado: grafeno; resultando en hoyos hexagonales con estructuras en los bordes con formas de zigzag; demostrando que el uso de grafeno se puede desviar significativamente del uso del método anisotrópico convencional. Esto se debe a que el grafeno puede ser modulado para formar desde patrones hexagonales simples hasta fractales geométricos con un desdoblamiento séxtuple al variar el flujo de Ar/H₂ y la relación en que estos gases se agregan. Los fractales se forman por la construcción repetida de una identidad básica y de los orígenes físicos del patrón de formación consistente con un proceso de difusión controlado; debido a estas variaciones, este sistema resulta de particular interés.

                En resumen, el grupo hace un estudio utilizando diferentes tipos de “aguafuertes” (etchants en inglés) los cuales incluyeron plasma de hidrógeno, H₂ y nanopartículas metálicas; notando que los sistemas siguen una regla anisotrópica que lleva a la formación de hoyos hexagonales o bien a patrones de líneas con ángulos de 60° entre ellas. Los patrones obtenidos presentaron características de geometría Euclideana simple; sin embargo resultaron ser complejos fractales al llevar a cabo “etching” con difusión controlada. Estos resultados representan una característica intrínseca del grafeno que puede aplicarse a un rango más aplio de sistemas de materiales 2D y 3D.

 

Para información del sistema experimental y las imágenes de los fractales obtenidos, recupera el artículo: Geng, D.; Wu, B.; Guo, Y.; Luo, B.; Xue, Y.; Chen, J.; Yu, G.; Liu, Y., Fractal Etching of Graphene. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (Copyright (C) 2013 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.), 6431-6434.

El descubrimiento de Barlett con respecto a los gases nobles

Karl O. Christe publicó recientemente acerca de uno de los descubrimientos que marcaron a la química por siempre; específicamente, el descubrimiento de 1962 por Neil Barlett acerca de la formación de fluoruros de xenón. El dogma que establecía que los gases nobles no podían reaccionar fue erradicado cuando Barlett demostró que el producto XePtF₆ podía ser formado en el laboratorio. Intentos de preparar compuestos con gases nobles datan al sigo 19 y a pesar de que Walther Kossel y Linus Pauling habían predecido correctamente que el kriptón y el xénon podían formar floruros, ningún químico de la época tuvo la habilidad para poder demostrarlo; esto llevó a la conclusión de que los gases nobles no reaccionaban con nada. No obstante, mucho de esta falla experimental se atribuye al hecho de que los gases nobles no eran fácilmente aislados; por lo que ninguna prueba podía se llevó en realidad a cabo de forma exitosa.

                Inicialmente Barlett no se propuso formar compuestos de gases nobles; más bien buscaba la síntesis de PtF₂ por reducción del PtF₄, llevando a cabo experimentos para purificar su reactivo inicial mediante el calentamiento en una corriente de flúor en un aparato de Pyrex con la finalidad de convertir el contaminante presente a una especia más volátil (BrF₃ à BrF₅). En estos experimentos el constantemente obtenía un sublimado rojo el cual posteriormente identificó como O₂[PtF₆]. Barlett reconoció este descubrimiento accidental como una oportunidad para desafiar dogmas. Barlett razonó que si bien el PtF₆ era un agente oxidante extraordinariamente fuerte debido a su capacidad de oxidar oxígeno a O₂[PtF₆]. Basándose en los potenciales de ionización similares entre el xenón y el oxígeno, Barlett realizó su ahora famoso  experimento. El número de compuestos de xenón se amplió en ese año a una gama que incluía XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeOF₄, XeO₃ y KrF₂ y su caracterización correspondiente. La determinación de las estructuras de estos compuestos y el mecanismo por los cuales se forman fueron difíciles de elucidar y hasta hace poco se pudo dar una explicación preferencial para la formación de algunas de estas sales. 

                El autor describe la manera en que fue posible elucidar el mecanismo tomando en cuenta conceptos básicos de la tendencia periódica, orbitales moleculares y simetría: concluyendo que el descubrimiento de Barlett abrió paso no sólo a la obtención de un compuesto nuevo espectacular, sino que también creo todo un nuevo campo de la química el cuál continúa en crecimiento. Hasta el día de hoy se han podido preparar más de 500 compuestos con gases nobles, aportándonos una gama de compuestos que están en los límites de las interacciones enlazantes.

 

Información obtenida de: Christe, K. O., Bartlett's discovery of noble gas fluorides, a milestone in chemical history. Chem. Commun. (Cambridge, U. K.) 2013, 49, 4588-4590.

Estudio Computacional de la Pirólisis del Diborano

A pesar de los grandes avances en la química inorgánica la elucidación del proceso de pirolisis en fase gaseosa de la molécula de diborano (B₂H₆) es considerado como uno de los procesos más complicados de elucidar en todo el campo de la química. Históricamente, la pirolisis del diborano se ha utilizado para preparar varios poliboranos bajo diferentes condiciones. Muchos estudios experimentales han intentando explicar el mecanismo de descomposición del dímero; utilizando técnicas como espectroscopía de masas, deposición química de vapor, intercambio isotópico y cromatografía de gases. Desafortunadamente, aún existe mucha controversia con respecto a la forma en la cual este proceso ocurre; siendo únicamente aceptado que la disociación simétrica del diborano comienza la propagación de la pirolisis.

Mediante el uso de varios métodos B. Sun y M. McKee investigaron las constantes de asociación de dos boranos para formar diborano. El método de variables de reacción coordinada-variacional para la teoría del estado de transición (VRC-VTST) se utilizó para poder manipular esta reacción que carece de una barrera entálpica; así como el método convencional VTST con G4. A partir de los datos obtenidos se determinaron dos mecanismos posibles para la iniciación de la pirolisis de la molécula, una iniciada por el paso B₂H₆ ↔ 2 BH₃ y otra iniciada por la reacción 2 B₂H₆ ↔ B₃H₉ + BH₃. Ambas variaciones tienen una cierta energía de activación; sin embargo, estos valores son menores por 10 kcal a los valores convencionales. Ambas variaciones  involucran un B₃H₉ penta-coordinado con una simetría C₂, un intermediario con estructura de mariposa.  Puedes leer más acerca del procedimiento detallado y las espicificaciones de los cálculos en el artículo: McKee, M. L.; Sun, B. In Computational Study of Initial Stage of Diborane Pyrolysis, American Chemical Society: 2012; pp SWRM-221.

Apps Químicas para Smartphones

Diana Libman y Ling Huang de la Universidad de Hofstra, en Nueva York, publicaron en el Journal of Chemical Education un review de las 30 apps químicas más populares las cuales apoyan a la educación química continua. Su artículo divide a las apps por disciplinas (química general e inorgánica, orgánica, analítica, fisicoquímica y bioquímica) así como en base a la escolaridad del interesado (preparatoria, primeros años de licenciatura, últimos años de licenciatura y nivel posgraduado y profesionistas); todas especificadas para los sistemas operativos Android e iOS. Cada una de las apps tiene una pequeña descripción la cual facilita entender el desempeño de cada app y su utilidad. Entre los puntos más importantes que tocan en su artículo, está el hecho de que la enseñanza de la química se puede facilitar gracias a estas herramientas portátiles disponibles para estudiantes y profesores; la visualización de moléculas en 3D, guías de estudio, listas de solventes, tablas de seguridad, predictores de espectros de NMR, tablas periódicas, optimización de las condiciones para cromatografía de líquidos y gases para una cierta muestra, etc. son sólo algunas de las apps que mencionan en el artículo. Si estás interesado en el artículo completo, esta es la referencia: Libman, D.; Huang, L., Chemistry on the Go: Review of Chemistry Apps on Smartphones. J. Chem. Educ. 2013, 90, 320-325.

Así mismo, te comparto 5 de las apps más interesantes que discuten en el artículo:

-          “ESmol” viewer de moléculas en 3D

-          “W Chemistry Handbook” una guía para conceptos comunes de química general

-          “Chemistry By Design” describe la ruta sintética total de 337 fármacos

-          “ChemDoodle Mobile” permite dibujar moléculas y calcular espectros de RMN

-          “iElements” una comprensiva tabla periódica táctil

Avisos cursos QC440 y QC203

Estén pendientes de avisos en el blog y en el portafolios referentes a estos cursos de Primavera 2009. Envíen a mi correo institucional (con copia a mmendezrojas@gmail.com) sus trabajos finales (reportes y presentaciones en Power Point) que teníamos pendientes de presentar esta semana. Los evaluaré de manera personal. También por favor súbanlos al Portafolios (en la medida de lo posible) para que el resto del grupo pueda leerlos y consultarlos. Suban una versión abreviada de sus reportes al blog para que sus compañeros los comenten (cada quien debe hacer un comentario al menos, que forma parte de la evaluación personal de este último trabajo).
Cualquier pendiente, estoy en contacto a través del correo electrónico.
El jueves recibirán por correo electrónico el tercer examen parcial (para casa) de ambos cursos, para ser entregado a mas tardar el viernes antes de las 10:00 de la mañana.
Suerte!