Observación de un campo ligante trigonal plano en complejos de Sm, Tm, Yb y Eu

Los complejos del bloque f se caracterizan por tener altos números de coordinación y geometrías flexibles en las que son comunes las distorsiones, mismas que pueden ser indeseadas cuando se buscan geometrías de coordinación específicas para aplicaciones en materiales magnéticos o catalíticos. Asimismo, los compuestos con números de coordinación bajos proveen una intrigante reactividad que, para ser alcanzada con los complejos del bloque f, requiere de la utilización de ligantes estéricamente demandantes; para esto, los ligantes del tipo bis(sililamida) {N(SiMe)} (N’’) han sido empleados con frecuencia, especialmente para formar complejos del tipo [M^III(N’’)₃]. Estos últimos suelen tener geometrías de pirámide trigonal en sus estados sólidos cuando M es un metal del bloque f.

Habiendo previamente reportado una vía para la síntesis de complejos bis(sililamida) del bloque f con otras geometrías interesantes, tales como complejos casi lineales del tipo [Ln(N””)₂] (donde Ln es Sm, Eu, Tm o Yb, y donde N”” es {N(SiⁱPr₃)₂}) o complejos con geometrías trigonal planas del tipo [U(N**)₃] (donde N** es {N(SiⁱBuMe₂)₂}), investigadores de la Universidad de Manchester y la Universidad de California han reportado este año la síntesis del primer complejo trigonal plano Tm(II) a través de la utilización del ligante N**. La síntesis fue llevada a cabo en una atmósfera de argón con exclusión rigurosa de oxígeno y en ausencia de luz para los compuestos fotosensibles; el producto fue caracterizado con RMN, FTIR, espectroscopía UV-Vis, análisis elemental, cristalografía de rayos X, espectroscopía de luminiscencia, SQUID y otras técnicas, y, además, se hicieron estudios computacionales sobre el mismo.

Los precursores utilizados en el estudio fueron divalentes para evitar la mayor cantidad de reacciones simultáneas posibles, y, además del complejo ya mencionado, el estudio reportó la síntesis de una serie de complejos aniónicos trigonales planos con alguno de los tradicionalmente divalentes metales Sm, Eu, Yb. Estos complejos mostraron geometrías casi idénticas, y presentaron propiedades tanto ópticas como magnéticas muy diferentes a las de los complejos casi lineares de lantánidos divalentes con ligantes similares, resaltando la noción de que las propiedades buscadas para un material pueden ser ajustadas mediante el control de la geometría molecular de tales sistemas. Asimismo, se demostró que el ligante N** no es lo suficientemente grande como para excluir a las moléculas de solvente de la esfera de coordinación del lantánido en cuestión.

Referencia

Goodwin, C. A., Chilton, N. F., Natrajan, L. S., Boulon, M. E., Ziller, J. W., Evans, W. J., & Mills, D. P. (2017). Investigation into the Effects of a Trigonal-Planar Ligand Field on the Electronic Properties of Lanthanide (II) Tris (silylamide) Complexes (Ln= Sm, Eu, Tm, Yb). Inorganic Chemistry, 56(10), 5959-5970.