Un equipo de científicos del Instituto de Investigación de Química (RIC) de la Universidad RUDN y colegas de los principales centros científicos han creado un nuevo catalizador, una sustancia que activa los procesos de oxidación en los componentes de baja reactividad del petróleo y el gas. El nuevo método de procesamiento de hidrocarburos producirá de manera eficiente sustancias orgánicas valiosas, tales como ácidos y alcoholes, utilizando una reacción que requiere solo un calentamiento menor y no aumenta la presión. Los resultados del trabajo del equipo se publicaron en el Journal of Organometallic Chemistry.
"Los catalizadores que hemos creado contienen silicio (o germanio) y metal (cobre, hierro, cobalto, etc.). Pueden romper fácilmente los enlaces entre átomos de carbono e hidrógeno tanto en hidrocarburos saturados como insaturados (los componentes principales de petróleo y gas) y convertirlos en productos valiosos: alcoholes, ácidos y éteres. Este es un tema de actualidad: algunos trabajos sobre la activación de enlaces carbono-hidrógeno fueron preseleccionados para el Premio Nobel de Química 2017 ", dice Alexey Bilyachenko, uno de los coautores del trabajo.
En el curso de su trabajo, los investigadores aplicaron métodos sintéticos usando las capacidades del silicio orgánico y derivados de germanio para formar estructuras tridimensionales inusuales que incorporan átomos de diferentes metales. Estos compuestos estructurales son solubles en disolventes orgánicos que aumentan la actividad de una partícula catalítica. Además, la estructura de la matriz determina la dirección del ataque del "catalizador" (por ejemplo, la oxidación de una molécula orgánica está dirigida a ciertas posiciones de una molécula de reactivo).
Los catalizadores descritos en el trabajo se clasifican como silsesquioxanos metálicos prismáticos. Estos compuestos consisten en una capa intermedia que contiene metal ubicada entre dos capas de ciclo que contiene silicio. Cada átomo de silicio está conectado a un sustituto orgánico.
Las características estructurales y la nuclearidad de los silsesquioxanos metálicos (es decir, el número de átomos metálicos en el compuesto) dependen en gran medida de las condiciones de síntesis y causan ciertas dificultades para los investigadores. Uno de los resultados principales del trabajo del equipo es determinar los componentes necesarios de una mezcla reactiva que permite obtener un producto final con un cierto número de átomos de metal, determinando así las propiedades adicionales de un catalizador. A saber, los investigadores mostraron la posibilidad de producción dirigida de productos pentanucleares cuando se sintetizan compuestos que contienen iones de cobre, cobalto y níquel con el uso de un conocido compuesto heterocíclico piridina. Notablemente, los productos formados en otros sistemas eran hexanucleares.
Otro descubrimiento importante fue la estabilidad de la rara estructura pentanuclear en el curso de la transición de la materia sólida a una solución. Se demostró a través del ejemplo de un compuesto que contiene cobre. Después de reemplazar la piridina con dimetilformamida, un solvente que se usa ampliamente en el trabajo de laboratorio, los investigadores determinaron (usando investigaciones de XRD) que tanto el origen como los compuestos objetivo tenían la misma estructura pentanuclear. Esto indica una estabilidad bastante alta del compuesto estructural que es importante para extender el período de actividad de un catalizador en una solución.
Los experimentos catalíticos presentados en este trabajo muestran que un compuesto que contiene cobre pentanuclear es eficaz en el catalizador homogéneo de la oxidación de alcohol secundario (a cetonas) y alcanos (a hidroperóxidos de alquilo) con el uso de peróxidos. En particular, estas reacciones tienen lugar en condiciones suaves, es decir, después de un calentamiento menor y sin aumento de la presión. Los métodos descubiertos de procesamiento de petróleo y gas por medio de la activación de hidrocarburos con compuestos que contienen metal tienen una ventaja obvia sobre las tecnologías usuales de craqueo y pirólisis que requerían costosos equipos resistentes a la temperatura y la presión.
"Obviamente, los nuevos métodos de procesamiento abren numerosos prospectos tanto para la ciencia académica fundamental como para la aplicación práctica", dice Alexey Bilyachenko, subdirector del Instituto de Investigación de Química de la Universidad RUDN.
Fuente: Alexey N. Bilyachenko et al, Family of penta- and hexanuclear metallasilsesquioxanes: Synthesis, structure and catalytic properties in oxidations, Journal of Organometallic Chemistry (2017). DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.10.033
Thursday, November 30, 2017
Los químicos de RUDN han descubierto un nuevo mecanismo de formación de sustancias anticancerígenas
Los científicos están trabajando en métodos para crear sustancias con enlaces químicos carbono-fósforo, utilizando compuestos organometálicos. El resultado de tales reacciones es la formación de complejos organofosforados que son moléculas orgánicas biológicamente activas, que contienen átomos de fósforo en su estructura. Los complejos de estearil fosfato son de mayor interés, que son una clase importante de moléculas (vinilfosfonatos), ampliamente utilizadas en química orgánica. Se sintetizan varios compuestos organofosforados de ellos, polímeros funcionalmente sustituidos con propiedades específicas (por ejemplo, materiales incombustibles). La importancia de los nuevos métodos para la síntesis de vinilfosfonatos es simple de explicar: tales sustancias se utilizan ampliamente en la investigación celular y son prometedoras para el desarrollo de fármacos contra el cáncer.
Recientemente, los científicos han estado explorando activamente complejos de renio (Re) metal para su posible uso como medicamentos contra el cáncer. Los complejos organometálicos con ligandos de CO se pueden usar como moléculas llamadas liberadoras de CO para la destrucción de células cancerosas. Los complejos organometálicos con renio también se usan en espectromicroscopía infrarroja de células.
Los autores seleccionaron complejos de vinilideno de manganeso (Mn) y renio (Re) como materiales de partida, que unieron el fósforo trivalente (fosfitos de trialquilo, fosfonitos y fosfinitos) en una reacción combinada. Los químicos suponían que el resultado serían complejos de estirilfosfonato, pero el mecanismo de esta transformación no estaba del todo claro. "Al tener cierta experiencia en el estudio de la interacción entre los complejos de vinilideno de los metales de transición y los derivados del fósforo orgánico, supusimos que el mecanismo de la reacción química que propusieron anteriormente no corresponde a la realidad y requiere una investigación más detallada", como señaló coautor del estudio Alexander Smol'yakov.
Los químicos determinaron la estructura de los productos intermedios y finales de las reacciones de complejos de manganeso y renio vinilideno y sus derivados utilizando métodos espectroscópicos, y también seleccionaron las condiciones necesarias para realizar la reacción para el aislamiento de compuestos intermedios en forma de cristales individuales para el propósito de estudiarlos por difracción de rayos X (estudiando la estructura atómica de un cristal usando radiación de rayos X).
Como resultado, se encontró que la reacción no se produce de acuerdo con el mecanismo de reacción de Michaelis-Arbuzov, como se pensaba anteriormente, sino de otra manera. Los científicos demostraron que durante la síntesis de complejos de estirilfosfonato se forman algunos subproductos. Su descomposición en agua conduce a la formación de los compuestos deseados.
Las transformaciones descubiertas por los científicos de la Universidad RUDN pueden usarse para desarrollar métodos para la preparación de derivados de vinilfosfonato a partir de alquinos terminales (carbonos con un triple enlace en los extremos de la molécula), que es importante para los fines de la síntesis orgánica.
En el futuro, los científicos de la Universidad RUDN ampliarán la gama de complejos organometálicos con los que trabajan. Esto permitirá una mejor comprensión de las posibilidades de la química de complejos de enlaces metálicos-carbono múltiples (no únicos).
Fuente: V. Antonova, V. (2017). RUDN chemists have discovered a new formation mechanism of anti-cancer substances. EurekAlert!. Retrieved 1 December 2017, from https://www.eurekalert.org/pub_releases/2017-11/ru-rch110317.php
Brackets inteligentes
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Síntesis de oro y vías de reacción catalizadas
La adición catalizada por metal de transición de una amina a través de un enlace triple C-C (reacción de hidroaminación) representa una herramienta poderosa para la construcción de una amplia gama de heterociclos de nitrógeno. Se han investigado ampliamente las hidroaminaciones intramoleculares de derivados de 2-alquinilanilina (Compuesto 1) para dar heterociclos de indol interesantes (Compuesto 2) (Fig. 1).
En las últimas décadas, se han empleado con éxito catalizadores de Au, Pd, Ir, Cu, Ag y Pt para esta transformación, que se ha llevado a cabo también en presencia de ácidos de Lewis, tales como haluros de In y Zn. La coordinación con los catalizadores invierte su reactividad clásica del enlace triple (que generalmente reacciona con los electrófilos) y lo activa hacia un ataque nucleofílico intramolecular.
Los compuestos (Compuesto 3) representan una clase particular de 2-alquinilanilinas, que llevan un grupo de extracción de electrones conjugado con el triple enlace. La ciclación de los sustratos (Compuesto 3) a través de reacciones catalizadas por metales de transición para dar indoles (Compuesto 4) no se ha informado hasta el momento. Esto probablemente se deba a la polarización del enlace triple inducido por el carbonilo, que dificulta el ataque nucleofílico del nitrógeno al carbono a.
Recientemente se ha informado (Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371-3377) que en presencia de SbF6 altamente reactivo (JohnPhosAuMeCN) (también conocido como catalizador de Echavarren), se produce una reacción intermolecular inesperada, con la formación de ocho interesantes derivados de dibenzodiazocina con un miembro (Compuesto 5) (Fig. 2). Se puede introducir una variedad de grupos R que incluyen arilo, heteroarilo, vinilo y alquilo en los productos. Además, los ésteres (R = -OMe) pueden usarse en esta reacción.
Las dibenzodiazocinas representan una clase poco común de heterociclos, que es de interés en la química médica y en la química organometálica; en la ciencia de los materiales, los copolímeros que contienen (Compuesto 5) encuentran una aplicación potencial como actuadores moleculares. Además, una clase de análogos de (Compuesto 5), es decir, la base de Tröger y sus derivados, poseen una estructura de hendidura quiral que los convierte en andamios interesantes en química supramolecular.
La metodología descrita aquí permite una síntesis fácil y eficaz de dibenzodiazocinas con una amplia gama de sustituyentes. Se ha estudiado el mecanismo de la reacción: una reacción intermolecular inicial proporciona un intermediario, que posteriormente se somete a la ciclación final. Ambos pasos están catalizados por Au (I).
Se espera que el compuesto 5 encuentre aplicación como precursores de nuevos materiales que puedan actuar como actuadores. Estos son dispositivos capaces de convertir una forma de energía en movimiento, como las máquinas moleculares impulsadas por la luz.
Fuente: N. D. Rode, A. Arcadi, M. Chiarini, F. Marinelli, G. Portalone, Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371.
En las últimas décadas, se han empleado con éxito catalizadores de Au, Pd, Ir, Cu, Ag y Pt para esta transformación, que se ha llevado a cabo también en presencia de ácidos de Lewis, tales como haluros de In y Zn. La coordinación con los catalizadores invierte su reactividad clásica del enlace triple (que generalmente reacciona con los electrófilos) y lo activa hacia un ataque nucleofílico intramolecular.
Los compuestos (Compuesto 3) representan una clase particular de 2-alquinilanilinas, que llevan un grupo de extracción de electrones conjugado con el triple enlace. La ciclación de los sustratos (Compuesto 3) a través de reacciones catalizadas por metales de transición para dar indoles (Compuesto 4) no se ha informado hasta el momento. Esto probablemente se deba a la polarización del enlace triple inducido por el carbonilo, que dificulta el ataque nucleofílico del nitrógeno al carbono a.
Recientemente se ha informado (Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371-3377) que en presencia de SbF6 altamente reactivo (JohnPhosAuMeCN) (también conocido como catalizador de Echavarren), se produce una reacción intermolecular inesperada, con la formación de ocho interesantes derivados de dibenzodiazocina con un miembro (Compuesto 5) (Fig. 2). Se puede introducir una variedad de grupos R que incluyen arilo, heteroarilo, vinilo y alquilo en los productos. Además, los ésteres (R = -OMe) pueden usarse en esta reacción.
Las dibenzodiazocinas representan una clase poco común de heterociclos, que es de interés en la química médica y en la química organometálica; en la ciencia de los materiales, los copolímeros que contienen (Compuesto 5) encuentran una aplicación potencial como actuadores moleculares. Además, una clase de análogos de (Compuesto 5), es decir, la base de Tröger y sus derivados, poseen una estructura de hendidura quiral que los convierte en andamios interesantes en química supramolecular.
La metodología descrita aquí permite una síntesis fácil y eficaz de dibenzodiazocinas con una amplia gama de sustituyentes. Se ha estudiado el mecanismo de la reacción: una reacción intermolecular inicial proporciona un intermediario, que posteriormente se somete a la ciclación final. Ambos pasos están catalizados por Au (I).
Se espera que el compuesto 5 encuentre aplicación como precursores de nuevos materiales que puedan actuar como actuadores. Estos son dispositivos capaces de convertir una forma de energía en movimiento, como las máquinas moleculares impulsadas por la luz.
Fuente: N. D. Rode, A. Arcadi, M. Chiarini, F. Marinelli, G. Portalone, Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371.
Cinta adhesiva que detecta metales pesados en la comida.
Ver más en:
https://www.technologynetworks.com/applied-sciences/news/tape-that-can-detect-heavy-metals-in-food-environmental-and-human-samples-294687
Misión basura del espacio.
Se busca limpiar la basura del espacio de diferentes maneras, RemoveDebris es una nave con un satélite el cual tiene un red que funciona como un arpón para agarrar basura. Esto se desarrolló en Surrey y se espera que para el próximo año se lance.Está estimado que al rededor de la Tierra orbitan medio millón de piezas hechas por el hombre, entre los cuales están satélites y propulsores de cohetes, cuando estas basuras colisionan generan aun mas piezas.
El tamaño de la nave es de una lavadora y será la primera en su clase en tener una misión de este tipo ya que previamente no se habían demostrado en el espacio.
Ver más en:
http://www.bbc.com/news/science-environment-41973646
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