Síntesis de oro y vías de reacción catalizadas

La adición catalizada por metal de transición de una amina a través de un enlace triple C-C (reacción de hidroaminación) representa una herramienta poderosa para la construcción de una amplia gama de heterociclos de nitrógeno. Se han investigado ampliamente las hidroaminaciones intramoleculares de derivados de 2-alquinilanilina (Compuesto 1) para dar heterociclos de indol interesantes (Compuesto 2) (Fig. 1).
 

En las últimas décadas, se han empleado con éxito catalizadores de Au, Pd, Ir, Cu, Ag y Pt para esta transformación, que se ha llevado a cabo también en presencia de ácidos de Lewis, tales como haluros de In y Zn. La coordinación con los catalizadores invierte su reactividad clásica del enlace triple (que generalmente reacciona con los electrófilos) y lo activa hacia un ataque nucleofílico intramolecular.

Los compuestos (Compuesto 3) representan una clase particular de 2-alquinilanilinas, que llevan un grupo de extracción de electrones conjugado con el triple enlace. La ciclación de los sustratos (Compuesto 3) a través de reacciones catalizadas por metales de transición para dar indoles (Compuesto 4) no se ha informado hasta el momento. Esto probablemente se deba a la polarización del enlace triple inducido por el carbonilo, que dificulta el ataque nucleofílico del nitrógeno al carbono a.

Recientemente se ha informado (Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371-3377) que en presencia de SbF6 altamente reactivo (JohnPhosAuMeCN) (también conocido como catalizador de Echavarren), se produce una reacción intermolecular inesperada, con la formación de ocho interesantes derivados de dibenzodiazocina con un miembro (Compuesto 5) (Fig. 2). Se puede introducir una variedad de grupos R que incluyen arilo, heteroarilo, vinilo y alquilo en los productos. Además, los ésteres (R = -OMe) pueden usarse en esta reacción.



Las dibenzodiazocinas representan una clase poco común de heterociclos, que es de interés en la química médica y en la química organometálica; en la ciencia de los materiales, los copolímeros que contienen (Compuesto 5) encuentran una aplicación potencial como actuadores moleculares. Además, una clase de análogos de (Compuesto 5), es decir, la base de Tröger y sus derivados, poseen una estructura de hendidura quiral que los convierte en andamios interesantes en química supramolecular.

La metodología descrita aquí permite una síntesis fácil y eficaz de dibenzodiazocinas con una amplia gama de sustituyentes. Se ha estudiado el mecanismo de la reacción: una reacción intermolecular inicial proporciona un intermediario, que posteriormente se somete a la ciclación final. Ambos pasos están catalizados por Au (I).

Se espera que el compuesto 5 encuentre aplicación como precursores de nuevos materiales que puedan actuar como actuadores. Estos son dispositivos capaces de convertir una forma de energía en movimiento, como las máquinas moleculares impulsadas por la luz.

Fuente: N. D. Rode, A. Arcadi, M. Chiarini, F. Marinelli, G. Portalone, Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3371.