Excepciones a la regla de los 16 o 18 electrones

Las excepciones a la conocida regla de los 16 o 18 electrones en compuestos organometálicos son comunes en el lado izquierdo del bloque d, puesto que es en esta zona donde los factores tanto estéricos como electrónicos compiten entre sí, no siendo posible aglomerar suficientes ligantes alrededor del metal ni para satisfacer la regla ni para permitir una dimerización. Ejemplos de esto son el complejo de 17 electrones V(CO)6, o el de 12 electrones W(CH3)6.
Las desviaciones de la regla, además, son comunes en complejos neutros de bisciclopentadienil, los cuales se forman con la mayoría de los metales de transición. Dado que dos ligantes de tal naturaleza (pentahapto) en conjunto contribuyen con 10 electrones, la regla sólo puede ser satisfecha con complejos neutros de metales del grupo 8; los complejos de este tipo que sí obedecen la regla de los 18 electrones, tales como el ferroceno, son los más estables, cosa que se ve evidenciada por sus longitudes de enlace y su comportamiento en diferentes reacciones redox. Por ejemplo, el complejo de 19 electrones Co(C5H5)2 es fácilmente oxidado al catión de 18 electrones correspondiente.
Por otro lado, es importante mencionar que los complejos octaédricos no pueden exceder los 18 electrones debido a que no hay orbitales moleculares bajos que puedan ser llenados para obtener complejos con tal cantidad de electrones. De igual manera, existen complejos lineales d10 con 14 electrones, como suele suceder con la plata, el oro o el mercurio. Estos compuestos con más o menos electrones que los indicados por la regla suelen ser, en general, buenos agentes reductores u oxidantes.

Referencias
1. Cañavera, F. (s/f). The 18-electron rule and its exceptions. [En línea]. Recuperado de: http://www.academia.edu/9610415/The_18-electron_rule_and_its_exceptions
2. d- and f- block organometallics. (s/f). Recuperado de: http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/MoSynthesis/Background/ShriverChapter16.pdf