Líquidos organometálicos criocristalinizados in situ

Los rayos X son una fuente de información invaluable cuando se aplican a los sistemas químicos. Diversas técnicas basadas en rayos X se usan hoy en día en química, por ej. Espectroscopia de absorción de rayos X, difracción de rayos X (monocristal y polvo), etc.

La técnica de difracción de rayos X es ampliamente perseguida por diversas disciplinas de la ciencia para obtener la estructura cristalina 3D de una sustancia, donde de otro modo es difícil de obtener. Muchos desarrollos científicos y tecnológicos en el pasado han hecho esta técnica robusta y confiable. En muchas áreas de la ciencia, por ej. La dinámica molecular, la química computacional, etc., necesitan una estructura cristalina del compuesto para realizar cálculos y, posteriormente, hacer un análisis de la relación estructura-propiedad.

Para obtener mejores estructuras, se necesitan cristales simples de alta calidad, sin los cuales las posibilidades de obtener una "buena estructura química" son escasas. Pero, ¿y si el compuesto no cristaliza en absoluto? La técnica de criocristalización in situ ayuda a determinar la estructura de dicho compuesto que son líquidos a temperatura ambiente. Con este procedimiento, el líquido se cristaliza en condiciones no ambientales (Criogenia usando nitrógeno líquido) hasta que la morfología sea adecuada para la recolección adicional de datos de difracción usando la técnica de difracción de rayos X de cristal único (SCXRD).

Un refinamiento adicional de los datos proporciona información invaluable sobre la estructura química, el empaquetamiento del cristal, varias interacciones inter e intramoleculares implicadas, que gobierna directamente las propiedades físicas y químicas del líquido. El arte de la criocristalización in situ comienza con el enfriamiento del líquido (en un tubo capilar) para obtener un cristal, donde el crecimiento es monitoreado por la temperatura.

El enfriamiento del líquido muy por debajo de su punto de fusión da una fase policristalina, los pasos posteriores incluyen elevar la temperatura justo por debajo del punto de fusión, este proceso se realiza de forma iterativa para obtener un cristal de alta calidad con el control cuidadoso de la temperatura cambios. Más importante aún, esta técnica necesita diferentes ajustes experimentales e instrumentales que la SCXRD convencional, ¡y algo de paciencia también!

Existen varios informes sobre la aplicación de esta técnica aplicada a sólidos de bajo punto de fusión, líquidos iónicos, etc. Sin embargo, trabajos recientes de nuestro grupo describieron con éxito la determinación de la estructura cristalina de compuestos organometálicos, a saber, ciclohexadieno (0) complejo de tricarbonilo y metilciclopentadienil-manganeso ( I) complejo de tricarbonilo.

Hay informes de que estos compuestos son importantes en diversas aplicaciones químicas. Curiosamente, los análogos químicos de estos compuestos son sólidos a temperatura ambiente, lo que hace que estos compuestos sean candidatos potenciales para una mayor comprensión de las características de unión con implicaciones en la reactividad y la catálisis. Una vez que la estructura cristalina se estableció con éxito, la unión química entre las diferentes interacciones metal-ligando se estableció a partir de la teoría cuántica de los átomos en las moléculas.

La importancia del efecto sinérgico, que implica la donación del grupo carbonilo al centro metálico y la donación de la espalda del metal a los orbitales antiadherentes del grupo carbonilo se explica a partir de este estudio. Además, el modelo Dewar-Chatt-Duncanson, que explica las interacciones, que involucran ligandos π, desde el ligando hasta el metal y la donación de vuelta al ligando, también está bien establecido en dichos estudios.

También se puede establecer la importancia de las interacciones intermoleculares débiles que mantienen unidas las moléculas en el sólido cristalino. Dichos estudios pueden ampliarse para abarcar una gama de compuestos organometálicos, incluidos los lantánidos y actínidos, y puede establecerse firmemente una investigación sistemática de los elementos heurísticos de los enlaces químicos.

Fuente: A. Sirohiwal, V. R. Hathwar, D. Dey, D. Chopra, ChemPhysChem 2017, 18, 2859.