Estructura y Reactividad de los Complejos de Metales de Transición

La mayoría de las reacciones catalíticas que se consideran involucran catalizadores como compuestos de coordinación de metales cerca del final de cada serie de transición, en particular el grupo de Platino que comprende al Fe,Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd; la configuración electrónica de los elementos en cuestión son d6 hasta d10 la configuración d8 es la mejor representante. Los complejos catalíticos de interés son generalmente de electrones apareados o de bajo spin; por ejemplo, complejos en los cuales el desdoblamiento de campo ligante es suficientemente grande para que los electrones d llenen primero los orbitales (apareándose si es necesario) disponibles más estables, antes de ocupar los orbitales de mayor energía.
Debido a la relevancia de este tema para la comprensión de las propiedades catalíticas de interés, algunos aspectos de la estructura electrónica y reactividad química de esta clase, en general de los complejos de examinarse en primer lugar.
Los números estables de coordinación de los complejos de spin apareados de los metales de transición en el rango de 8 a 2 exhiben una dependencia sistemática inversa en el número de electrones d del átomo metálico, como se observa en la tabla siguiente:



Esta tendencia tiene su origen en el hecho de que (en general), cuanto mayor sea el número de coordinación, menor es el número de los electrones d que pueden ser acomodados en los orbitales estables del complejo, ya sea de enlace o de antienlace próximo. Configuraciones en las que la capa de valencia del átomo metálico contiene 18 electrones, tienden a ser particularmente estables (regla del gas inerte), mientras que en las configuraciones en las que se excede este número suelen ser inestables.

Para un complejo octaédrico, los 3 orbitales t2g, con capacidad para 6 electrones d, cualquiera de los electrones adicionales, están obligados a ocupar los orbitales eg* que son fuertemente de antienlace  en el complejo de interés. Esto por lo general resulta en la desestabilización del número de coordinación 6, a favor de un número de coordinación menor que permita un largo número de electrones d que puedan alojarse en orbitales estables.
La pérdida de un ligante CN- cuando un electrón es agregado al complejo muy estable d6, [Co(CN)6]3- para dar el pentacoordinado complejo de Co (II)con spines apareados [Co(CN)5]3-



Debido a que los orbitales de enlace estables se encuentran completos, el electrón extra se forza hacia un orbital fuertemente de antienlace, resultando un número de coordinación 4 es desestabilizado y especies de número de coordinación menor (radical libre o carbanión) son generados.
El propósito para desarrollar esta analogía es proporcionar una base para la expectativa de que la reactividad química de [Co(CN)5]3- y afines complejos pentacoordinados d7, se asemejan a las de los típicos radicales libres orgánicos.

Fuente:
“Homogeneous Catalysis by Coordination Compounds” JACK HALPERN. University of Chicago, Chicago, Ill. 60637. JACS