Saturday, August 28, 2010

Química de metales de transición azufrados: Significado biológico e industrial, tendencias principales

Los metales de transición azufrados (TMS por sus siglas en inglés [Transition Metal Sulfur]) en sitios biológicos comprende centros mononucleares, homo- y heteronucleares en metaloproteínas; en la industria, el uso de sistemas TMS en lubricación y en catálisis de hidrotratamiento es de gran significado tecnológico. Las tendencias en la estructura y reactividad de sistemas moleculares TMS incluyen la nuclearidad con un aumento en la configuración electrónica de la capa d; traslape estructural de sistemas moleculares en estado sólido, reactividad redox del ligante también como sitios metálicos; reactividad redox interna, diversificación de estrategias sintéticas y activación versátil de moléculas pequeñas.
En algunos casos, el papel del azufre envuelve la modulación de la actividad del metal de transición, pero a menudo el mismo ligando azufre está involucrado en la unión del sustrato, la actividad ácido-base, o el proceso redox crucial del sitio activo; el interés industrial incluye catálisis, corrosión, lubricación, antioxidación y tecnología de las baterías. La mayoría de las actividades están asociadas con sistemas en estado sólido y catálisis heterogénea.
Un componente importante de interés en la química de metales de transición azufrados, se debe a la utilización de estas especies como reactantes en contextos bioquímicos, fisiológicos, farmacológicos, y más, desde la presencia de una variedad de sitios en metales de transición azufrados en proteínas y enzimas. El componente metal-azufre contenido imparte la reactividad de importancia crítica para la macromolécula biológica que actúa como una (o la parte) clave de su sitio activo.
Los sitios de los metales de transición azufrados que ocurren en metaloenzimas pueden clasificarse en dos tipos: Sitios mononucleares con proteínas específicas o cofactores ligantes, y sitios polinucleares en los que se unen los puentes sulfuro a dos o más metales.

Sitios mononucleares:
El sistema mononuclear más simple es el de las proteínas rubredoxina, estas pequeñas proteínas, de masa aproximada a 6000g/mol, están involucradas en transferencia de electrones y contienen un único sitio de coordinación tetraédrica en el átomo de hierro; cuatro cisteínas tiolato de las cadenas laterales aportan proteínas a la ligadura de hierro, el cual puede estar en el estado ferroso o férrico, como se muestra en la figura:



A pesar de la simplicidad del sistema, es posible un control mucho mayor debido a las propiedades redox del sitio. La mutanogénesis dirigida se ha utilizado para cambiar el entorno del centro metálico mediante la alteración de la secuencia de aminoácidos de la proteína albergada; el sitio dirigido de la mutanogénesis constituye una herramienta de gran alcance que ha sido el objetivo de comprensión de las funciones específicas y los efectos de ligantes donadores en particular. En las proteínas de Zn, el ion Zn divalente puede tener una estructura y/o actividades catalíticas; puesto que el Zn no tiene capacidad óxido-reductora, su función catalizadora implica sus características ácido-base y polarización.



Sitios Polinucleares:
En situaciones multinucleares, agregado a esto es la presencia de variados estados de agregación y arreglos geométricos de los iones metálicos, se clasifican en dos tipos: Homopolinuclares y heteropolinucleares.

Sitios Homopolinucleares:
En esta clase de centros, los más comunes son sulfuro de hierro y entre los núcleos están incluidos: Fe2S2, Fe3S4, Fe4S4, Fe8S8 y probablemente, Fe6S6; estos centros se encuentran involucrados en procesos de transferencia de electrones, funciones catalíticas y en la detección de hierro en la regulación del metabolismo. La coordinación de cada átomo de hierro es aproximadamente tetraédrica, mientras que las estructuras generales pueden verse como unidades parciales o completas de tiocubano (cuboidal).

Sitios Heteropolinucleares:
Una cantidad importante de metaloenzimas contienen sitios heteronucleares de sulfuros de metales de transición. En la hidrogenasa, el sitio activo contiene Ni y, probablemente Fe, ambos coordinados a azufre, puenteados mediante dos ligandos cisteína; engañosamente cataliza la simple reacción, que es crucial al metabolismo de ciertas bacterias. Los complejos de coordinación de Ni conteniendo azufre han demostrado ser útiles para sugerir algunas de las posibilidades químicas de los distintos estados y las reacciones del centro Ni de la hidrogenasa; por ejemplo, los sitios de enlace Ni-tiolato son capaces, a través de sus átomos de azufre, de servir como ligantes de otros metales, incluido el hierro.

Sitios TMS en la industria:
Los sistemas azufrados de metales de transición juegan un importante papel en lubricación, electro y fotocatálisis (Mo-S, Re-S, Ru-S y Cd-S), corrosión (sistemas Fe-S), tecnología de baterías (baterías de electrointercalación contienen MoS2); materiales fotovoltaicos (sistemas Cd-S y Mo-S) e imagen de resonancia magnética.

Aquí les dejo unas interesantes estructuras que pueden ser formadas y de gran utilidad para la industria, así como también para la biología:







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