Sunday, September 12, 2010

Reacciones de Ligantes en Complejos de Coordinación

La catálisis y otros efectos químicos de los iones metálicos en reacciones de moléculas orgánicas son reconocidos en un número de clases de sistemas:

Catálisis de reacciones nucleofílicas.
Reacciones de alquenos y alquinos.
Polimerización estereoespecífica.
Reacciones de sustitución aromática de compuestos de metilciclopentadienilo.
Efectos de iones metálicos en sistemas biológicos.

Las reacciones de complejos metálicos pueden ser clasificadas en las siguientes categorías:

1.- Sustitución o adición al átomo central metálico
[M(A)m] + B --> [M(A)m-1B] + A
[M(A)m]+nB --> [M(A)m(B)n]
2.- Isomerización intramolecular
3.- Oxidación-reducción del átomo central metálico
4.- Reacciones de los ligandos coordinados

Las primeras 3 categorías constituyen la química tradicional de los compuestos de coordinación; mientras que la cuarta categoría no ha sido ampliamente reconocida. La información disponible es relativamente escasa y el esfuerzo de investigación limitada, dedicada al estudio de las reacciones ligante.

Werner utilizó una reacción ligando en su demostración clásica de la forma de vinculación de tiocianato de cobalto (III); en su punto de vista, la conversión del tiocianato a amonio dentro de la esfera podría sólo significar que el SCN- es ligado al cobalto a través del átomo de N:

(NH3)5Co(NCS)+2 --> (NH3)5Co-NH3+3

De manera similar en 1929, Chernyaev redujo la coordinación del grupo nitro a amonio:

[Pt(en)(NH3)(NO2)]Cl Zn/HCl --> [Pt(en)(NH3)2]Cl2

Reacciones de catálisis de sustitución nucleofílica:
Se ha conocido por muchos años que los iones metálicos con una alta afinidad por los halógenos aceleran la reacción de halogenuros alquilo con nucleófilos; se asume que la polarización del enlace carbono-halógeno, como consecuencia de la coordinación, es el responsable de este efecto. Del mismo modo, las tasas de hidrólisis de ésteres de aminoácidos se incrementan por la presencia de iones metálicos.

Reacciones de alquenos y alquinos en presencia de carbonilos metálicos:
Metal-carbonilos, como ejemplo Ni(CO)4, Fe(CO)5, entre otros, actúan como catalizadores para la transformación de materiales simples insaturados en una amplia variedad de moléculas más grandes, el ejemplo más simple es la hidroformilación:

H2C=CH2 + H2 +CO --> CH3CH2CHO

En términos modernos, se puede empezar a entender estos procesos sólo en la base de la forma en que las moléculas reaccionantes se combinan con el átomo metálico del catalizador, los reactantes deben estar vinculados a estas especies a fin de responder tan profundamente a la influencia de los compuestos metálicos. En años recientes, el aislamiento y caracterización de una gran variedad de derivados orgánicos de carbonilos metálicos han mejorado sustancialmente la comprensión de estos procesos; algunos de estos nuevos compuestos parecen ser intermediarios previamente descubiertos en procesos catalíticos, mientras otros pueden ser utilizados para obtener nuevos e inusuales productos de estos sistemas.



Quizás la reacción más significante de esta clase, descubierta y caracterizada, es la reacción de inserción del carbonilo:



El grupo metilo (u otro enlace sigma de un grupo orgánico) es convertido en un grupo acilo mediante inserción de una molécula de monóxido de carbono entre el grupo alquilo y el átomo metálico; este proceso es reversible bajo condiciones conocidas y la correspondiente reacción ha sido establecida con un sistema de Co [CH3Co(CO)4].La delineación de este proceso elemental provee una base de entendimiento de reacciones de carbonilación y procesos en los cuales se aumenta la cadena carbonada.

La reacción de hidroformilación puede ser explicada formalmente como un procedimiento a través de 3 pasos:

1. Formación del enlace sigma metal-carbono.
2. Inserción de carbonilo.
3. Adición de hidrógeno u otro material que contenga hidrógeno lábil a través del enlace metal-carbono.

Reacciones de sustitución aromática de compuestos de metal-ciclopentadienos:
El comportamiento del ferrceno (bis(ciclopentadienil)hierro (II)) como una molécula aromática bajo condiciones de sustitución electrofílica ha recibido mucha atención pro los químicos orgánicos e inorgánicos. La acilación Friedel-Crafts puede ilustrar la reactividad de este compuesto estable:



Áreas para el futuro desarrollo son la estabilización de especies orgánicas a través de la quelación o la complejación de estabilización de ciclobutadienos, reactividad de átomos o grupos funcionales de coordinación dativa. Reacciones en la posición , de grupos terminales, entre otras muchas.

Fuente:
http://pubs.acs.org. 10.1021/ba-1963-0037.ch001. Reactions of Ligands in Metal Complexes
DARYLE H. BUSCH. Ohio State University, Columbus, Ohio

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