Entre los factores que contribuyen a la actividad catalítica están la existencia de la relativamente estable pero alta reactividad de los complejos de coordinación de metales de transición que exhiben reactividades cercanas a los “intermediarios reactivos” de la química orgánica, la habilidad de los átomos de los metales de transición a estabilizar la reacción de coordinación de diversos productos intermediarios como relativamente estables, pero complejos reactivos, y la habilidad del átomo del metal de transición para montar y orientar adecuadamente en el marco de su capa de coordinación distintos componentes de una reacción.
Los desarrollos más significantes en el campo de la catálisis en años recientes están el descubrimiento de la elucidación de varias nuevas e insólitas reacciones catalíticas de iones metálicos de transición en complejos de coordinación; ejemplos de este tipo de reacciones son la hidrogenación de olefinas catalizadas por Rutenio, Rhodio, Cobalto, Platino y otros metales; la hidroformilación de olefinas catalizada por complejos de Cobalto o Rhodio (proceso oxo); la dimerización de etileno y polimerización de dienos catalizada por complejos de Rhodio; migración de dobles enlaces en olefinas catalizada por complejos de Rhodio, Paladio, Cobalto, Platino y otros metales; la oxidación de olefinas a aldehídos, cetonas y ésteres vinílicos catalizados por cloruro de Paladio (proceso Wacker); la hidratación de acetilenos catalizada por cloruro de Rutenio, entre muchas otras reacciones.
La mayoría de las reacciones catalíticas a considerar implican como catalizadores compuestos de coordinación de los metales cerca del final de cada serie de transición (notablemente el grupo del Pt comprendiendo Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd y Pt), la configuración electrónica de los átomos metálicos en cuestión están generalmente en el rango d6 a d10 con la configuración d8 siendo especialmente ampliamente representados. Los complejos catalíticos de interés general son los de espines apareados o bajo espin, complejos en los cuales el desdoblamiento del campo ligante es suficientemente grande para que los electrones d se llenen primero (apareándose si es necesario), los orbitales más estables a su disposición antes de ocupar los de mayor energía. Los números de coordinación estable de complejos de metales de transición de spines apareados se encuentran en el rango de 8 a 2 y exhiben una dependencia inversa sistemática del número de electrones d del átomo metálico:
Esta tendencia tiene su origen en el hecho de que, en general, cuanto mayor sea el número de coordinación, el menor número de electrones d se pueden acomodar en los orbitales estables del complejo (enlace o no enlace cercano); configuraciones en las cuales la capa de valencia del átomo metálico contienen 18 electrones tienden a ser particularmente estables (regla del gas inerte de 18 electrones), mientras que las configuraciones en las que se supera este número son generalmente inestables. Para un complejo octaédrico, la distribución del diagrama de orbitales moleculares revela que los 3 orbitales estables t2g (no enlace s o ligeramente posible enlace p en el caso de ligantes p-aceptores como CO o CN-) pueden acomodarse hasta 6 electrones d, cualquier electrón adicional se ve obligado a ocupar los orbitales eg* de antienlace; esto generalmente resulta en la desestabilización del número de coordinación 6 a favor de un número con menor coordinación que permite un número más grande de electrones d para acomodarse en orbitales estables:
La pérdida de un ligante CN- cuando un electrón es agregado al complejo muy estable d6, [Co(CN)6]3- para dar el complejo pentacoordinado de espines apareados Co(II) [Co(CN)5]3- se entiende en términos:
Este proceso es análogo a lo que acompaña a la adición de un electrón a un compuesto carbonado saturado CX4 como CCl4; aquí nuevamente como todos los orbitales de enlace estables están llenos, el electrón extra es forzado hacia un orbitales de antienlace, con el resultado de la desestabilización del número de coordinación 4 y especies con número de coordinación más bajos son generados.
La reactividad del [Co(CN)5]3- se asemeja en un grado notable a la de una típica reacción orgánica de radicales libres. La base marcada para este paralelismo es que en cada caso el patrón de reactividad característica está dominado por la tendencia de pasar de especies con configuración de capa-abierta hacia configuraciones más estables de capa-cerrada.
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