Saturday, October 02, 2010

Activación Catalítica de Hidrógeno y Otras Moléculas Saturadas:

La capacidad de catalizar ciertas reacciones de hidrógeno molecular homogéneamente en solución ha sido demostrada por muchos iones de metales de transición y complejos, entre ellos Cu2+, Cu+, Ag+, Hg2+, Hg+, Co+, Co2+, Pd2+, Pt2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, Ir+. En cada caso, parece que el H2 se divide por el catalizador con la formación de un complejo hidruro de metal de transición reactivo como intermediario. Existen 3 distintos mecanismos mediante los cuales el proceso puede ser elucidado, se ejemplifican con las siguientes reacciones:






La asignación de números de oxidación de los átomos metálicos en los complejos hidruros está basado en la convención de aceptación general que asigna el número de oxidación (-1) para el ligando hidruro. Las reactividades características de complejos hexa-, penta- y tetracoordinados ejemplificadas por estas reacciones.

El primer mecanismo (heterolytic splitting), el cual es de práctica generalizada, envuelve esencialmente un proceso de sustitución (reemplazo del ligante cloruro mediante una molécula de hidrógeno) sin cambio en el número de oxidación formal del metal. La reactividad está regulada por la sustitución lábil del complejo, mediante la estabilidad del hidruro formado y la presencia de una base idónea (que puede ser el solvente o el ligante desplazado) para estabilizar al protón liberado.

En los otros dos mecanismos (homolytic splitting and insertion) la formación del hidruro es acompañada por un número de oxidación formal del metal, y la reactividad está estrechamente vinculada a la susceptibilidad de estos a la oxidación. La alta reactividad de [Co(CN)5]3+ hacia H2, comparada con [Co(CNCH3)]2+ refleja la tendencia del CN- a estabilizar preferencialmente el mayor estado de oxidación y CNCH3 el más bajo. Para complejos cuadrado plano el orden previsto de la tendencia a la oxidación.

Referencia:
•http://pubs.acs.org Homogeneous Catalysis by Coordination Compounds. JACK HALPERN
University of Chicago, Chicago, Ill. 60637

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