Síntesis, estructura y reactividad de complejos de Ir(III) O-Donador: Estudios de activación de C-H con benceno

La conversión oxidativa de hidrocarburos fosilizados en energía y materiales útiles son tecnologías fundacionales. En la actualidad, estas conversiones operan a altas temperaturas lo que genera emisiones excesivas y altos costos. La catálisis basada en la activación C-H muestra el potencial del desarrollo de una nueva conversión química de hidrocarburos que puede ser más eficiente dada una temperatura más baja y una mejor selectividad.

Algunas de las catálisis más eficientes reportadas a baja temperatura, conversión selectiva directamente de hidrocarburos a productos útiles por ejemplo alcohole, arenos alquílicos y ácidos carboxílicos, generalmente operan mediante el acoplamiento de la activación C-H y funcionalización:



Se ha investigado el diseño de catálisis homogénea basada en Ir y otros complejos de metales de transición utilizando ligantes O-donadores como el acetilacetonato (acac), tropolona, catecoles, hidroxiacetofenona, entre otros para estabilizar los complejos a las condiciones de reacción requeridas para generar productos funcionales. Comparado a los ligantes N-, C-, P-donadores, generalmente se utilizan para activación C-H; los complejos con ligantes O-donadores pueden tener la posibilidad de mayor estabilidad térmica, prótica, y oxidante dado el carácter covalente esperado del oxígeno.

Otra de las razones clave para el estudio de este tipo de ligantes es que el conocido carácter p-donador, electronegatividad y las características “duras” de los ligantes O-donadores podría dar lugar a diferencias electrónicas del centro metálico que resultaría en significantes cambios en química comparados con los complejos basados en N-, P- Y C-donadores. Puede preverse que los ligantes O-donadores podrían:

a) Facilitar el acceso a estados de oxidación más altos, vía interacciones duro-duro o p-donación durante la catálisis que puedan ser necesarias para el paso de funcionalización, se muestra en el ciclo catalítico generalizado.
b) Moderar la densidad electrónica mediante la interpolación de las propiedades de la remoción s y donación p al centro metálico (retrodonación), y reducir la posibilidad del solvente, producto o reactante inhibidor que se observa generalmente con centros metálicos ricos o pobres en densidad electrónica.
c) Facilitar las reacciones de activación C-H con metales de transición ricos en electrones, que generalmente toman lugar vía “adición oxidativa” o inserción metálica.



Este es el probable mecanismo de la reacción:



FUENTE
• Synthesis, Structure, and Reactivity of O-Donor Ir(III) Complexes: C-H Activation Studies with Benzene Gaurav Bhalla,† Xiang Yang Liu,† Jonas Oxgaard,‡ William A. Goddard, III,‡ and Roy A. Periana*