Superficie Química de Coordinación:

Complejos de Esfera Interna y Externa. Un catión puede asociarse con una superficie como un complejo de esfera interna o de esfera externa, dependiendo de si un enlace es formado por ejemplo un enlace covalente largo entre el metal y los iones oxígeno electrón-donadores, como un complejo de esfera interna; o si un catión de carga opuesta se acerca a la superficie de los grupos dentro de una distancia crítica. Como los iones pares del soluto, el catión y la base son separados mediante una o más moléculas de agua; los iones pueden existir en la nube difusa de la doble capa.



Es importante distinguir entre complejos de esfera interna y complejos de esfera externa: En los complejos de esfera interna la superficie de los grupos hidroxilo actúan como ligantes s-donadores, que incrementan la densidad electrónica del ion metálico de coordinación. El enlace Cu(II) en un complejo de esfera interna es una distinta entidad química del enlace Cu(II)de esfera externa, o presenta una parte difusa de la doble capa. Cu(II) de un complejo de esfera interna tiene propiedades químicas diversas, por ejemplo, tiene diferente potencial redox con respecto del Cu(I) y se espera que los ligantes acuo ecuatoriales sean más lábiles que en Cu(II) de esfera externa; como se verá, la reactividad de la superficie se ve afectada por los complejos de esfera interna.




Adsorción de Ligantes en Óxidos Metálicos. La absorción de ligantes (aniones y ácidos débiles) en óxidos metálicos y superficies de silicato puede también compararse con las reacciones de formación de complejos en solución:



El ión central de una superficie mineral actúa como un ácido de Lewis e intercambia su OH estructural con otros ligantes mediante un intercambio de ligantes; en este caso considere la superficie de óxido de Fe(III) como ejemplo. S-OH corresponde a ≡Fe-OH. El sitio de un ácido de Lewis es capaz de recibir un par de electrones del absorbato. (Un sitio de base de Lewis tiene un par libre de electrones, como el átomo donador de oxígeno en una superficie de grupo OH- que puede ser transferido al adsorbato).

La extensión de la superficie de la formación de complejos (adsorción) por iones metálicos y aniones es fuertemente dependiente del pH y, sobre la liberación de protones y de iones OH, respectivamente. En adición a complejos de superficie monodentada, bidentada (mononuclear o binuclear), complejos superficiales pueden ser formados.

2S-OH + Cu2+ --> (S-O)2Cu + 2H+




Los siguientes criterios caracterizan la superficie de modelos de complejación:
• La sorción toma lugar en un sitio de coordinación específico.
• Reacciones de sorción pueden ser descritas mediante las ecuaciones de ley de masas.
• La carga de superficie resulta de la sorción (superficie de complejo de formación) reacciona por sí mismo.
• El efecto de la carga superficial en sorción (la extensión de complejos de formación) pueden ser tomados aplicando las constantes de la ley de masas de la superficie de reacción un factor derivado de la teoría de doble capa eléctrica.

El grado de adsorción de una superficie de coordinación, y su dependencia del pH puede explicarse por los equilibrios de Ley de Masas. Las constantes de equilibrio reflejan la afinidad de los sitios de la superficie para H+, iones metálicos, y ligantes. La tendencia de formar superficies de complejos puede ser comparada con la tendencia de formar correspondientemente (esfera interna) complejos soluto.

Fuente:
“The Inner-Sphere Surface Complex. A Key to Understanding Surface Reactivity”. Werner Stumm. Swiss Federal Institute of Technology, Zürich; EAWAG (Institute for Environmental Science and Technology), CH-8600, Dübendorf, Switzerland