Monitoreo de reacciones ultra-rápidas mediante ecos vibracionales

El estudio de reacciones muy rápidas es una tarea complicada. Los pasos elementales que componen un mecanismo de reacción tienden a ocurrir en el orden de los femtosegundos, por lo tanto para seguirlos se requeriría una instrumento capaz de registrar cambios (potenciales, absorbancia, conductividad, etc.) en ventanas de tiempo de esta naturaleza. La mayoría de los métodos instrumentales de uso rudimentario no pueden llevar a cabo este tipo de mediciones. Sin embargo, algunas investigaciones han cambiado su enfoque de las moléculas o átomos reaccionantes a aquellas que se encuentran en sus alrededores. La mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo en disolventes. Los disolventes forman capas de solvatación alrededor de los solutos, pero no sólo eso sino que pueden dictar cuestiones tan importantes como la cinética y la estereoquímica de la reacción. Existe una noción de que el disolvente sólo juega un papel presencial en la reacción, pero la realidad es que la interacción soluto-solvente es determinante en muchas reacciones. Uno de los casos más conocidos es el de la sustitución nucleofílica orgánica cuya constante de velocidad varían en diferentes disolventes para los mismos reactivos. El interés realmente estriba en el estudio de la primera capa de solvatación, que se sabe que percibe los efectos de una reacción química.

Durante una reacción química existe un movimiento de densidad electrónica. Las moléculas de disolvente "sienten" esta redistribución de carga, lo que produce un cambio momentáneo en las frecuencias vibracionales de las moléculas más próximas al sitio de reacción, es decir las que están en la primera capa de solvatación. Un grupo de investigadores de la Universidad de Michigan han implementado un nuevo tipo de espectroscopía denominado "Transient vibrational Stark-effect spectroscopy". El efecto Stark consiste en la ligera variación en las frecuencias de vibración de una molécula debido a cambios en el campo eléctrico generado por una reacción. El campo eléctrico afecta el momento dipolar de las moléculas de la capa de solvatación y esto es lo que causa la variación de la frecuencia de resonancia. La aplicación de esta técnica ha sido principalmente en reacciones de transferencia de carga (redox), sin embargo este tipo de reacciones son muy comunes e importantes en sistemas químicos y biológicos.

Fuente:

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja1043853