Thursday, March 26, 2009

Complejos de Co de Alfred Werner



La genialidad de Werner consistió fundamentalmente en considerar que había más de una valencia, o atomicidad, que podía exhibir simultáneamente un átomo. La primera parte de su teoría de la coordinación, publicada en 1893, puede resumirse en los siguientes tres postulados:


1. La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión ionizable (número de oxidación) y la valencia secundaria o unión no ionizable (número de coordinación). La valencia secundaria, es decir, el número de coordinación, se representa por una línea continua indicando el enlace de cordinación.
2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.
3. La valencia secundaria o número de coordinación está dirigido hacia posiciones definidas en el espacio.

Estos tres postulados daban una explicación satisfactoria a las preguntas que se venían haciendo los químicos respecto a los "complejos". Tomando como ejemplo para la aplicación de los postulados la bien conocida y estudiada serie de las aminas CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3, CoCl3.3NH3, se tiene que la valencia primaria o estado de oxidación del Co en todos los casos es 3+, y la valencia secundaria o número de coordinación de este ion es 6. El estado de oxidación 3+ del Co está compensado, como se ve claramente en todos los casos, por 3 iones cloruro. En el primer ejemplo todos los cloruros son iónicos y no hacen parte del catión complejo [Co(NH3)6]3+; el número de coordinación 6 está satisfecho por 6 grupos NH3. En el segundo ejemplo, el número de coordinación está satisfecho por 5 NH3 y 1 Cl-, [CoCl(NH3)5]2+ y únicamente dos cloruros son iónicos. En el tercer caso, 4 NH3 y 2 Cl- satisfacen el número de coordinación [CoCl2(NH3)4]+ y en el último caso lo satisfacen 3 NH3 y 3 Cl-, [CoCl3(NH3)3].

El número de coordinación puede considerarse como el número de sitios del alrededor inmediato del Co3+ que debe estar siempre ocupado; así, cuando sale una molécula de amoníaco de uno de estos puestos inmediatos, el mismo es ocupado por algún elemento del medio cercano, bien sea un ion, en este caso Cl-, o una molécula de solvente. Los grupos que satisfacen el número de coordinación del ion metálico están directamente unidos a éste y constituyen la entidad de coordinación del metal.

El tercer postulado es la base de la estereoquímica, planteada inicialmente por J.H. Van´t Hoff en 1874 para el caso de los compuestos orgánicos. Al respecto, Werner dedujo que la estructura de las entidades de coordinación con NC (Número de Coordinación) 6 deberían ser octaédrica. Para llegar a esta conclusión siguió un método similar al empleado por W. Körner en 1874 para algunos isómeros derivados de la estructura del benceno, el cual consistió en suponer que los compuestos con este número de coordinación simétricos regulares y por lo tanto deberían tener una estructura hexagonal planar o de prisma trigonal u octaédrica. El análisis del número de isómeros teóricos posibles y la comparación con el número de isómeros sintetizados para composiciones del tipo [MA2B4] y [MA3B3] lo llevó a concluir que la estructura debía ser octaédrica.

Esta propuesta fue contundentemente ratificada por el mismo Werner, al determinar que complejos con ligantes didentados (AA) eran ópticamente activos. Werner afirmaba que la presencia de isomería óptica para complejos del tipo [M(AA)3] era evidencia de la estructura octaédrica debida a la disimetría de la molécula; algunos químicos orgánicos le rebatieron su hipótesis aduciendo que la actividad óptica se debía a la presencia de átomos de carbono en la estructura y que esta propiedad era exclusivamente debida al carbono. Esta controversia llevó a Werner y su grupo en 1914 a sintetizar el más extraordinario complejo de la época [Co(Co(NH3)4)3(OH)6], el cual no contenía carbono en su estructura éste presentó isomería óptica, consolidando la teoría de la coordinación, y además mostrando que esta isomería es una función de la simetría de las moléculas en general y no específica sólo de un átomo.

Esta conclusión constituye un argumento más para considerar la química como una sola, con normas generales, y derrumbar murallas impuestas artificialmente entre la química orgánica y la inorgánica.

Werner obtuvo el Premio Nobel en 1913 por el desarrollo de su teoría de la coordinación. En sus conceptos fundamentales, ésta continúa vigente ya que permite explicar correctamente muchos de los aspectos estructurales de los compuestos de coordinación. Fue el primer y único químico inorgánico en ganar el Premio Nobel antes de 1973.

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