Aromaticidad esférica

La aromaticidad es un concepto que abarca no sólo los anillos con 4n+2 electrones π, ya que se ha extendido para modelar moléculas policíclicas, heterociclos, [n]anulenos, estados de transición pericíclicos, ciclos de Möbius, metalociclos, metalocenos y clusters metálicos. Sin embargo, las manifestaciones anteriores ilustran únicamente el tipo más usual de aromaticidad, la que ocurre en moléculas bidimensionales. Con el descubrimiento de compuestos esféricos, específicamente los fulerenos y los clusters de boro, ha surgido un nuevo tipo de aromaticidad que ocurre en las tres dimensiones, a la que se le ha llamado aromaticidad esférica. En 1959, Lipscomb utilizó el término superaromático para referirse al cluster closo [B12H12]2-. Con el descubrimiento de los fulerenos y el estudio de sus orbitales, quedó claro que es posible deslocalizar densidad electrónica a lo largo de una estructura en 3D. El problema surgió cuando se quisieron aplicar los criterios de aromaticidad para este tipo de compuestos. La regla de Hückel, por ejemplo, simplemente no aplica para los boranos ni los fulerenos. En el 2000, Hirsch propuso el equivalente de la regla de Hückel para los fulerenos. Según dicha regla, los fulerenos que tengan 2(n+1)2 electrones presentarán aromaticidad. Esta regla es útil para una gran cantidad de fulerenos, pero se han encontrado excepciones. En cuanto a los boranos, se reconoce que la aromaticidad es común entre los closo-boranos y sus carboranos isoelectrónicos.

Para el estudio de la aromaticidad esférica se han desarrollado nuevos métodos basados en modelos armónicos que involucran cálculos de las funciones de onda de los enlaces como si cada vértice estuviera sobre una superficie esférica. En el caso de los fulerenos, la falta de hidrógenos impide que se use un espectro de 1H-RMN como prueba de aromaticidad. La aplicación de NICS tanto a un fulereno como a un borano produce valores inconsistentes en diferentes puntos de la estructura, pero modificaciones como el uso de matrices de puntos a lo largo de la estructura proveen un valor más consistente. Un método desarrollado específicamente para medir la aromaticidad en este tipo de moléculas consiste en la introducción de un átomo de 3He al interior de la estructura, para después obtener un espectro de 3He-RMN. Una contribución paratrópica (desplazamiento químico positivo) indica anti-aromaticidad, mientras que una contribución diatrópica (desplazamiento químico negativo) indica aromaticidad.

Tanto los fulerenos como los boranos son importantes por sus propiedades fisicoquímicas y estructurales, que los hacen materiales interesantes. Una de las aplicaciones más importantes en electroquímica consiste en utilizar a los fulerenos como unidades de almacenamiento de electrones. El C60 tiene un bajo nivel de aromaticidad calculado por desplazamiento químico de He y por NICS, pero su hexaanión es altamente aromático. La reducción de muchos fulerenos de baja aromaticidad aumenta el carácter aromático ya que hay mayor densidad electrónica por unidad hexagonal y la deslocalización ocurre de forma más efectiva. En cambio, los fulerenos más aromáticos en su estado neutro, como el C70, tienden a volverse cada vez más anti-aromáticos cuando son reducidos. Esta capacidad de guardar electrones ha hecho que los fulerenos sean materiales importantes en procesos redox electroquímicos, donde se requiere un agente de transporte de electrones. Además, los fulerenos son materiales de partida importantes en muchas áreas ya que sus superficies pueden funcionalizarse con grupos tanto orgánicos como inorgánicos. La naturaleza de dichos grupos puede afectar el grado de aromaticidad del fulereno, lo que permite modificar las propiedades redox originales para aplicaciones en electrónica y nanotecnología.



Referencias

Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures. Zhongfang Chen, and R. Bruce King. Chem. Rev., 2005.
Three-Dimensional Aromaticity in Polyhedral Boranes and Related Molecules. R. Bruce King. Chem. Rev., 2001