Thursday, April 30, 2009

Femtoquímica. Las reacciones ultrarápidas

La impaciencia de los químicos por poder seguir reacciones químicas en un detalle más fino ha estimulado el desarrollo de una tecnología cada vez más avanzada. El ganador del premio Nobel, Ahmed Zewail, ha estudiado los átomos y las moléculas en "cámara lenta" durante una reacción y ha visto qué sucede realmente cuando los enlaces químicos se rompen y se crean otros nuevos.

La técnica de Zewail utiliza lo que se podría describir como la cámara fotográfica más rápida del mundo. Ésta utiliza flashes del láser de tan corta duración que están por debajo de las escalas de tiempo en las cuales ocurren las reacciones “los femtosegundos” (10-15 s).

Esta área de la Físico-Química se ha denominado Femtoquímica. Nos permite entender por qué ocurren ciertas reacciones químicas. Podemos también explicar por qué la velocidad y el rendimiento de las reacciones dependen de la temperatura.

Desarrollo de la Femtoquímica

Durante los años 30 se formuló la suposición teórica de que el estado de transición era atravesado muy rápidamente, por lo que nunca sería posible observarlo. Zewail se propuso realizar experimentos sobre estos períodos de tiempo tan cortos. En el final de los años 80 realizó una serie de experimentos que condujeron al nacimiento del área de investigación que se denominó Femtoquímica.

Implementó una cámara fotográfica de alta velocidad para lograr imágenes de las moléculas durante el curso real de las reacciones químicas. La cámara fotográfica fue basada en una nueva tecnología láser que usa flashes de unos diez femtosegundos.

En la espectroscopia del femtosegundo las sustancias originales son mezcladas en forma de haces moleculares en una cámara de vacío. Luego un láser ultrarápido inyecta dos pulsos: primero un pulso de gran alcance o de bombeo que impacta en las moléculas y las excita a un estado de una energía más alta, y luego un pulso, llamado punta de prueba, más débil y en una longitud de onda elegida, permite detectar la molécula original o una forma alterada de la misma. El pulso de bombeo es la señal de partida para la reacción mientras que el pulso punta de prueba examina qué está sucediendo. Variando el intervalo de tiempo entre los dos pulsos es posible ver cómo la molécula original se transforma rápidamente.

¿Qué vieron los químicos cuando la resolución temporal fue sucesivamente mejorada?

El primer éxito fue el descubrimiento de las sustancias intermediarias. Al comienzo, solo se veían los fragmentos moleculares relativamente estables. Cada mejora en la resolución del tiempo condujo a discernir nuevos eslabones en la cadena de la reacción, en la forma de intermediarios con vida cada vez más breve. Lo que permitió la determinación del mecanismo de la reacción.

Las nuevas formas que toma la molécula cuando absorbe y emite luz; pueden servir como huella digital para identificarlas. Para entender mejor qué sucede, la modificación de la huella digital con el transcurso del tiempo se compara con simulaciones teóricas.

Los primeros experimentos

En los primeros experimentos de femtoquímica; Zewail estudió la desintegración del cianuro de iodo:

ICN I + CN

Su equipo consiguió observar un estado de transición exactamente cuando el enlace del I-C estaba a punto de romperse: la reacción completa ocurría en 200 femtosegundos.

Otro tipo de reacción estudiado con la tecnología del femtosegundo es la foto isomerización. La conversión de la molécula de estilbeno, que incluye dos anillos de benceno, entre -las formas cis- y trans- fue observada por Zewail y sus compañeros de trabajo. Con la espectroscopia del femtosegundo los investigadores encontraron que el proceso toma 200 fs.

La investigación llegó a su auge con el estudio de la reacción de apertura de anillo del ciclobutano. La reacción puede proceder a través de un mecanismo en dos etapas; de modo que primero se rompe un enlace y se forma el tetrametileno como intermediario. Después de cruzar otra barrera de activación el tetrametileno se convierte al producto final. Zewail y sus compañeros de trabajo demostraron, con espectroscopia del femtosegundo, que el estado intermediario efectivamente se forma, y que tiene un lapso de vida de 700 fs.

Aplicaciones

En todo el mundo ya se están realizando estudios intensivos que siguen el trabajo de Zewail del femtosegundo. Por ejemplo:

Ø Estados de Transición
Ø En superficies para entender y mejorar los catalizadores.
Ø En líquidos y solventes para entender los mecanismos de disolución.
Ø En polímeros para desarrollar nuevos materiales para el uso en electrónica molecular.
Ø En variados sistemas biológicos.
Ø Reacciones de Isomerización
Ø Diels-Alder
Ø Reacciones de Norrish I y II
Ø Reacciones de sustitución nucleofílica
Ø Reacciones de Eliminación
Ø Intermedirios de Reacción
Ø Reacciones de Tautomerización
Ø Reacciones ácido-base
Ø Transferencias de Hidrógeno
Ø Reacciones de Isomerización
Ø Reacciones complejas de Van der Waals
Ø Dinámicas de fases


Bibliografía

A.H. Zewail "The Birth of Molecules" Scientific American December 1990 p 40-46. Versión en castellano El nacimiento de las Moléculas Investigación y Ciencia (1991).

Kim, Nam Joon, Zewail. Femtosecond dynamics of solvated oxygen anions II. Nature of dissociation and caging in finite-sized clusters. Journal of chemical physics (2003) volume 118, number 15, 6930-6940.

Nobel Symposium: Femtochemistry & Femtobiology: Ultrafast Reaction Dynamics at Atomic Scale Resolution (Editor: V. Sundström) World Scientific, Singapore 1996.

V.K. Jain "The World's Fastest Camera" The World and I, October 1995 p
156-163.

http://www.lanais.famaf.unc.edu.ar/ZEWAILenCORDOBA/prensaZEWAIL.pdf

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1999/chemfig1l99.gif

http://media.iupac.org/publications/pac/2000/pdf/7212x2219.pdf

http://www.zewail.caltech.edu/


Para darse una idea del fundamento de este nuevo método ve el siguiente video que es muy ilustrativo y que se expone en el museo nobel

video

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