Sunday, April 26, 2009

Clusters metálicos y aromaticidad

Cuando uno escucha la palabra aromaticidad en el contexto químico, es inevitable remitirse a la química orgánica y al benceno y sus derivados. La aromaticidad es un concepto ya arcaico que surgió como una explicación para la baja reactividad del benceno y sus derivados hacia las reacciones que normalmente ocurren en alquenos. La regla de Hückel de los 4n+2 electrones fue uno de las primeras formas para determinar si una molécula cíclica con orbitales p disponibles era aromática o anti-aromática. Sin embargo, con el desarrollo de la teoría del orbital molecular y el entendimiento de la aromaticidad en términos de la deslocalización electrónica, han surgido nuevas investigaciones sobre aromaticidad fuera del dominio orgánico.

El concepto de aromaticidad se ha extendido a anillos inorgánicos en años recientes. Se han hecho estudios de compuestos organometálicos derivados del benceno en los que la aromaticidad se conserva. Hay que entender que la aromaticidad orgánica clásica ahora se entiende como la deslocalización electrónica a lo largo de un orbital molecular π cíclico. De igual forma, si se tuvieran orbitales atómicos disponibles de simetría adecuada, se podría generar un orbital molecular completamente enlazante de simetría σ en el que se podría deslocalizar densidad electrónica. A este último concepto se le conoce como aromaticidad σ. En moléculas orgánicas es más común encontrarse con la aromaticidad π, pero en anillos de otros elementos de grupo principal es muy común encontrar que hay contribuciones tanto π como σ en la aromaticidad de la molécula.

Una de las áreas de investigación más importantes en los últimos años son los cúmulos o clusters metálicos, que no necesariamente se asemejan a los de boro, pueden ser anillos bidimensionales como el benceno pero aún así se les denomina clusters. Algunos ejemplos de clusters aromáticos son el Al42-, el Hg46- que es la unidad estructural de la amalgama de sodio, el [Mo3O9]2- y el [W3O9]2-. Un hecho interesante sobre la posibilidad de formar orbitales moleculares deslocalizados responsables de la aromaticidad con orbitales de simetrías distintas es que puede haber aromaticidad múltiple en una molécula. Esto se observa muy a menudo en el estudio de clusters metálicos de grupo principal, donde puede haber aromaticidad π y σ al mismo tiempo o anti-aromaticidad π y σ, pero también puede haber aromaticidad conflictiva cuando hay aromaticidad π y anti-aromaticidad σ o viceversa. Este hecho ha obligado a introducir el concepto de aromaticidad neta. Un ejemplo de aromaticidad conflictiva es el cluster Li3Al4- que ha sido el causante de un debate importante entre expertos en el área y ha evidenciado la necesidad de nuevos y mejores indicadores de aromaticidad. Actualmente, los programas de química computacional son una herramienta vital en el estudio de la aromaticidad en clusters metálicos ya que permiten hacer cálculos sobre estabilidad termodinámica, estados basales y orbitales moleculares, lo que ayuda a clarificar muchos problemas.

Recientemente, se han encontrado clusters metálicos con metales de transición en los que se exhiben los primeros ejemplos de aromaticidad δ. Aunque ya se habían encontrado clusters aromáticos con metales de transición como el [W3O9]2-, éste posee aromaticidad σ únicamente. En el 2007 se reportó que el cluster [Ta3O3]- fue el primero en exhibir un orbital enlazante deslocalizado tipo δ, además de ser doblemente aromático ya que posee aromaticidad π. Poco después se descubrió que el cluster Hf3 es triplemente aromático (σ, π y δ) en su estado singulete.

La aromaticidad ya no es un concepto exclusivo de la química orgánica, y se ha extendido hacia muchos tipos de ciclos con diferentes átomos. Los clusters metálicos son un campo de estudio muy amplio e interesante, y la aromaticidad observada en muchos de ellos no sólo es importante desde un punto de vista teórico, sino que puede implicar futuras aplicaciones si se toma en cuenta que la estructura electrónica es la que determina las propiedades de la materia. Sin embargo, en este momento una gran parte de la investigación aún se está enfocando en comprobar la aromaticidad de estos clusters ante los ojos de muchos escépticos. Los métodos computacionales empleados resultan ser muy teóricos para algunos y el concepto de la aromaticidad conflictiva ha generado muchas disputas principalmente porque se quiere diseñar un criterio cuantitativo de la aromaticidad que permita hacer generalizaciones en cualquier ciclo, ya sea orgánico o inorgánico, y esto resulta complicado. Sería interesante se empezaran a generar investigaciones de carácter práctico sobre la química de estos clusters, ya que tal vez podría ayudar a entender mejor su comportamiento y a encontrar tendencias para llegar a generalizaciones en un futuro.

1 comment:

Gerardo Martín Torres said...

Oops, olvidé poner mis fuentes en el post pero aquí están:

All-Metal Aromaticity and Antiaromaticity
Alexander I. Boldyrev, and Lai-Sheng Wang. Chem. Rev., 2005

d Aromaticity in [Ta3O3]-
Hua-Jin Zhai, Boris B. Averkiev, Dmitry Yu. Zubarev, Lai-Sheng Wang,* and Alexander I. Boldyrev

Hf3 Cluster Is Triply (￿s, ￿p, and ￿d) Aromatic in the Lowest D3h, 1A1‘ State. Boris B. Averkiev, and Alexander I. Boldyrev. J. Phys. Chem. A, 2007