Tuesday, April 28, 2009

Nucleus Independent Chemical Shifts

Los ciclos que presentan ya sea aromaticidad o anti-aromaticidad de cualquier tipo, poseen una propiedad magnética llamada corriente anular. En un sistema cíclico deslocalizado, los electrones no están fijos en un enlace químico y circulan alrededor del anillo, y cuando se aplica un campo magnético externo (B0) perpendicular al plano molecular, se genera un campo magnético inducido (Bind) en la molécula al que se le conoce como corriente anular. Este hecho juega un papel importante en la espectroscopía de resonancia magnética nuclear de moléculas orgánicas, ya que se observa que los hidrógenos o carbonos que forman parte de un anillo aromático resuenan a campo bajo. La razón detrás de este hecho es que la dirección del Bind es paralela al B0 en la periferia y el exterior del anillo, lo que refuerza el campo aplicado y hace que los núcleos resuenen a frecuencias más bajas. Por el contrario, en el centro del anillo, la dirección de la corriente es antiparalela al B0. Los efectos de esto último se observan en anulenos aromáticos más grandes como el [18]-anuleno que tiene hidrógenos orientados hacia el interior del anillo. El [18]-anuleno es aromático, y su espectro de 1H-RMN consiste de una señal a campo bajo, aproximadamente en δ 9 y otra a campo más alto que el TMS en aproximadamente δ -3. La señal con desplazamiento químico negativo corresponde a los hidrógenos del interior del anillo, y resuenan a frecuencias superiores debido a la protección de la corriente anular que se opone a B0. Los anillos anti-aromáticos también presentan una corriente anular pero en dirección opuesta a la aromática, es decir los protones externos están más protegidos y los internos desprotegidos. Por esto a las corrientes aromáticas se les llama diatrópicas y a las anti-aromáticas se les llama paratrópicas.



Las propiedades magnéticas han sido una parte importante en el estudio de anillos aromáticos, tanto orgánicos como inorgánicos, mientras exista un sistema deslocalizado, la naturaleza de los átomos es secundaria, pero no por ello irrelevante. La RMN se ha convertido en un criterio importante para determinar la aromaticidad de una molécula, pero han surgido otras variantes que han permitido estudiar sistemas inorgánicos. La RMN de 7Li fue un criterio importante para probar la aromaticidad. Se preparaban complejos con Li+ y el anillo como un ligante en coordinación η y se obtenía el espectro de RMN de Li. Como el litio se coordina en el centro del anillo, su desplazamiento químico es negativo si el ligante es aromático y positivo si es anti-aromático. Sin embargo, este método no es una prueba definitiva de aromaticidad ya que la coordinación al átomo de litio inevitablemente altera la función de onda del anillo, lo que implica un cierto grado de error.

En 1996, Paul von Ragué Schleyer y su equipo introdujeron un método para determinar la aromaticidad de una molécula al que nombraron Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS). Este método toma la idea planteada en la RMN de Li, pero en lugar de utilizar un átomo real se ocupa un átomo prueba colocado en un punto preestablecido y se mide el grado de protección absoluto que ejerce la corriente anular en dicho punto, en lugar del desplazamiento químico. Evidentemente se trata de un método computacional y por convención con la espectroscopía de RMN se reporta el negativo del valor calculado, y la posición generalmente es el centro del anillo. De esta forma, los anillos aromáticos presentan valores de NICS negativos, los anti-aromáticos tienen valores positivos y los no aromáticos tienen valores cercanos a cero. Al ser un método teórico, se tomó con mucho escepticismo al principio, pero al relacionarlo con otros índices de aromaticidad como HOMA y ARCS y evidencia experimental, NICS se ha convertido en uno de los criterios más importantes para la determinación de la aromaticidad. Poco a poco, se han hecho mejoras al método de NICS original. Por ejemplo, se ha encontrado que si se calcula el valor de NICS justamente al centro del anillo, la aromaticidad σ influye en el resultado, por eso se empezó a utilizar más el cálculo a 1 Å arriba del plano molecular, al que se le llama NICS (1). También se han combinado otros métodos con NICS para calcular la aromaticidad σ y π exclusivamente, lo que ha sido de gran ayuda en la determinación de la aromaticidad neta en anillos con aromaticidad múltiple. Una de las desventajas de este método es que no se puede calcular la aromaticidad completa de una molécula policíclica, pero se puede calcular un valor de NICS para cada anillo. Modificaciones más recientes han permitido calcular valores más precisos mediante cálculos de las contribuciones dentro y fuera del plano molecular formando una matriz de puntos que dan una idea más general de la aromaticidad o anti-aromaticidad. A pesar de esto, NICS está limitado a anillos planos o un poco torcidos, y cuando se ocupa para calcular la aromaticidad en sistemas esféricos, como fulerenos o boranos superiores, los valores no son consistentes. Para estos últimos casos se han desarrollado nuevos índices y modificaciones al método original de NICS.




Referencias

Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS): Distance Dependence and Revised Criteria for Aromaticity and Antiaromaticity. Amnon Stanger. J. Org. Chem., 2006.

Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. Paul von Rague´ Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao, and Nicolaas J. R. van Eikema Hommes. J. Am. Chem. Soc. 1996.

Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Clmence Corminboeuf, Ralph Puchta, and Paul von Ragu Schleyer. Chem. Rev., 2005.

5 comments:

NanoBlogger said...

Veo que te agradaron los trabajos de Schleyer, Boldryev y compañía. Si te interesara involucrarte en un proyecto de estudio computacional de sistemas con aromaticidad metálica, déjame saberlo para invitarte a participar en el mismo.
Saludos.
Dr. Méndez

Gerardo Martín Torres said...

Claro, me gustaría mucho, gracias. A ver si podemos hablar cuando regresemos.

Pily Hornedo HP15 said...

Me parece muy interesante la aromaticidad de los compuestos inorgánicos, tengo unas preguntas:
¿Cómo se pueden evaluar los espectros?, ¿existe algún tipo de condición para determinar los espectros, así como en el 13C, es decir, que se tienes que utilizar un isótopo del elemento en especial?

Gerardo Martín Torres said...

Respondiendo a tu pregunta Pily. No recuerdo haber leído algo sobre la necesidad de un isótopo en específico y creo que es porque no se está midiendo un desplazamiento químico como tal. Precisamente por eso se usa un punto de prueba que corresponde a un "átomo fantasma" y sólo se mide cuánto escuda la corriente anular al campo magnético externo en el punto escogido. Espero haber respondido tu pregunta.

Pily Hornedo HP15 said...

Sí, muchas gracias Gerardo.

The "Silver Song"

Este video es obra creativa de Armando Isaac, para el curso de Química Inorgánica I.