Wednesday, May 13, 2009

Aromaticidad en anillos metálicos

Actualmente el término aromático no tiene ninguna relación con el olor, sino con los compuestos que son mucho más estables de lo que se podría esperar fueran según su fórmula, sin embargo este término tiene su historia. En 1825, Michael Faraday aisló un hidrocarburo nuevo, el benceno, y se dio cuenta de que había obtenido una molécula muy poco reactiva y, por lo tanto, muy estable. Este compuesto, y otros relacionados, se obtuvieron de extractos de plantas; aunque no son compuestos fragantes en particular, al ser extractos de plantas aromáticas August Kekulé las denominó hidrocarburos aromáticos, que es de donde proviene el término aromaticidad. También fue Kekulé quien, 40 años después del aislamiento del benceno, descubrió la estructura cíclica o anular de los compuestos aromáticos; notó que extrañamente, aunque se trataba de moléculas insaturadas, éstas no reaccionaban de la misma manera que los alquenos y alquinos, sino que permanecían inertes a una reacción de adición y, bajo la influencia de catalizadores, sucedía una reacción de sustitución, nunca de adición.
En base a las conclusiones a las que llegó Kekulé varios científicos se interesaron en el tema y fue Erich Hückel, quien a mediados del siglo XX, propuso una regla para determinar si una molécula es aromática (4n+2) o antiaromática (4n). Por la aportación de estos 3 científicos, y muchos otros, en la química orgánica se llegó a ciertas reglas para determinar la presencia de aromaticidad en las moléculas: se debe de tratar de una molécula plana, cíclica y que tenga 4n+2 electrones π deslocalizados.
Sin embargo, el término aromaticidad no es estático, ni se restringe a la química orgánica. La definición de aromaticidad ha ido evolucionando conforme la química avanza y se logran nuevos descubrimientos. Actualmente no tiene un significado preciso, ni denota directamente cantidades medibles, por lo que ahora se basa principalmente en observaciones experimentales y en métodos teóricos computacionales. Lo que lleva a los científicos a suponer que una molécula presenta aromaticidad es que es mucho más estable y simétrica de lo que debería de ser según su fórmula molecular.
El desarrollo del concepto de aromaticidad en función de la deslocalización electrónica permite explicar cómo este fenómeno puede ocurrir para otros sistemas. Aplicando el concepto de isolobalidad, se empezaron a preparar compuestos análogos al benceno, pero con un carbono sustituido por un metal. Se observó que dichas moléculas organometálicas también presentaban deslocalización electrónica, planarización y equivalencia entre los enlaces del anillo, excepto de los enlaces M-C como es de esperarse, además de la estabilización asociada a la aromaticidad.
En términos de reactividad, los metalobencenos sufren reacciones análogas a las del benceno y otras que no lo son. Se han reportado reacciones de cicloadición (Diels-Alder) y de coordinación η6 a centros metálicos, dando más evidencia del carácter aromático. Por otro lado, también se observan reacciones atípicas con respecto al benceno. Los metalobencenos reaccionan a bajas presiones y temperaturas con hidrógeno para dar un producto parcialmente hidrogenado, sin necesidad de un catalizador. Además se pueden presentar reacciones de adición oxidativa con oxígeno molecular triplete con mucha facilidad. En estas dos últimas reacciones se pierde la aromaticidad del anillo, y esto habla de un grado menor de estabilización asociado a la aromaticidad en comparación con el benceno.
Los metalobencenos, sin embargo, presentan únicamente aromaticidad π, ya que si el metal es de transición ocupa uno de sus orbitales d de simetría adecuada para formar parte de la deslocalización π, mientras que los metales del bloque p ocupan este tipo de orbitales para formar el sistema. Investigaciones más recientes han logrado producir e identificar ciclos formados completamente por metales, a los que se les llama comúnmente clusters metálicos. Se ha encontrado que muchos de estos clusters son más estables de lo que se esperaría tomando en cuenta que los enlaces metal-metal son lábiles en general.
Con la teoría del orbital molecular, la aromaticidad se ha comprendido como un fenómeno de deslocalización electrónica a lo largo de una estructura cíclica. Uno de los criterios que más se ocupa para identificar si hay aromaticidad o no es la planarización de la molécula. La planarización permite que los orbitales p estén paralelos y de esa forma se pueden traslapar de manera efectiva para formar un orbital molecular deslocalizado. Sin embargo, la planarización no es un criterio concluyente, ya que se han encontrado moléculas orgánicas aromáticas no planas, sobre todo ciclos más grandes como el [18]-anuleno. La regla de Hückel que se considera como el criterio más importante para determinar la aromaticidad de un ciclo tampoco es infalible, en muchos sistemas se aplica, pero en otros no. Lo que sucede es que muchos de estos conceptos resultan ser arcaicos e inaplicables para clusters metálicos, donde los átomos tienen otros tipos de orbitales atómicos que pueden participar en enlaces deslocalizados.
El descubrimiento de aromaticidad en otro tipo de compuestos donde no se tenían orbitales p disponibles hizo que se introdujera el concepto de aromaticidad σ. Este tipo de aromaticidad debe entenderse de la misma forma que la aromaticidad π, es decir como un ciclo donde la densidad electrónica se encuentra deslocalizada a través de enlaces σ. De igual forma, la aromaticidad δ puede ocurrir en anillos, principalmente de metales del bloque d, y ocurre por deslocalización electrónica a lo largo de enlaces de simetría δ de forma cíclica. Sin embargo, la deslocalización de los electrones de enlace puede darse de muchas formas. Contrario al criterio de la planaridad, existen moléculas aromáticas donde la deslocalización ocurre en tercera dimensión, como los fulerenos, los clusters de boro y de cierta forma el enlace metálico. La aromaticidad de Möbius es otro tipo de deslocalización electrónica que ocurre por la torsión de 180° de uno de los enlaces, lo que resulta en un traslape efectivo de orbitales, pero un plano nodal. El efecto total es la formación de un sistema deslocalizado con cierto grado de estabilización, es decir, con cierto carácter aromático.
Una de las diferencias principales entre los clusters metálicos y las moléculas orgánicas aromáticas es que éstos pueden presentar aromaticidad múltiple. La aromaticidad en anillos orgánicos puede explicarse de forma completa como un esqueleto sigma por el que circula un sistema π deslocalizado. Casi nunca se observa deslocalización electrónica a través de los enlaces σ para este tipo de moléculas. En contraste, en clusters metálicos se encuentra muy a menudo la aromaticidad σ, pero también la aromaticidad π en clusters de metales del bloque p. El problema es que en este tipo de anillos ambos tipos de deslocalización se pueden presentar al mismo tiempo, lo cual presenta un problema muy importante en el estudio de anillos inorgánicos: la aromaticidad neta. Los diferentes tipos de aromaticidad en una misma molécula son independientes, es decir, una molécula puede ser σ-aromática y π-anti-aromática al mismo tiempo, la combinación inversa también es posible, de igual forma es posible que sea aromática o anti-aromática en ambos tipos de deslocalización. Al haber orbitales d disponibles, puede haber deslocalización σ, π y δ en todas las combinaciones. Esto resulta complicado, ya que por un lado los componentes aromáticos contribuyen con una energía de estabilización, mientras que los componentes anti-aromáticos desestabilizan la molécula. El problema consiste en determinar cuál es el efecto que prevalece en el carácter general de la molécula.
Los anillos con deslocalización electrónica poseen una propiedad muy importante, la inducción de un campo magnético molecular. La deslocalización electrónica implica que los electrones están en movimiento continuo, lo que genera un campo magnético al que se le conoce como corriente anular. La resonancia magnética nuclear de hidrógeno se ocupa como criterio de aromaticidad en moléculas orgánicas ya que los compuestos aromáticos desprotegen los protones periféricos debido al reforzamiento del campo magnético externo con la corriente anular. En contraste, las moléculas anti-aromáticas protegen a los protones de la periferia y hacen que aparezcan a campo alto, a veces incluso más alto que el TMS. Este es un criterio satisfactorio siempre y cuando el anillo tenga hidrógenos.
Con la creciente importancia de la química cuántica y computacional como herramientas para entender la estructura molecular, han surgido nuevos criterios muy útiles que se basan en cálculos teóricos de estructuras, que permiten conocer cuál es la estructura más apropiada y cómo se distribuyen los orbitales moleculares del compuesto de interés. Un método actual interesante se basa en cálculos computacionales de la respuesta de una molécula a un campo magnético externo. Este criterio en particular es útil para entender la naturaleza magnética de las moléculas sin depender de un núcleo en particular, además ayuda a diferenciar entre las moléculas aromáticas y las anti-aromáticas. La limitación de esta técnica es que toma en consideración la respuesta al campo magnético de todos los componentes aromáticos, lo que implica que no es un buen criterio para diferenciar los diferentes tipos de aromaticidad y cómo influyen en el carácter neto de la molécula.
Uno de los criterios computacionales más importantes para el estudio de la aromaticidad es el llamado Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS), este método consiste en colocar un punto de prueba en cualquier parte del anillo, generalmente el centro, para calcular el valor absoluto de la protección magnética generada por la corriente anular. Los valores de NICS negativos indican que el anillo presenta aromaticidad, los valores positivos indican anti-aromaticidad, y los valores cercanos a cero indican no-aromaticidad. A pesar de la naturaleza teórica y el hecho de que se ocupa un núcleo imaginario, el método NICS se ha convertido en, quizás, el criterio más importante de aromaticidad; sin embargo, en moléculas policíclicas se tiene que calcular un valor de NICS para cada anillo que se sospeche aromático, así que NICS no puede arrojar información sobre la aromaticidad total de la molécula.
Existen otros índices de aromaticidad que se basan ya sea en funciones matemáticas o estadísticas. El índice llamado Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA) es muy útil, ya que relaciona la estructura con la aromaticidad; además de que describe la contribución de la geometría y la energía de la molécula en la aromaticidad. Otros métodos consisten en consideraciones termodinámicas. Es bien sabido que la aromaticidad está relacionada con una energía de estabilización, mientras que la anti-aromaticidad contribuye a la desestabilización energética de la molécula; utilizando esta información, se puede calcular la contribución energética de los diferentes tipos de aromaticidad presentes en un anillo y de ahí calcular si prevalece la estabilización o desestabilización del anillo en conjunto.
La aromaticidad es un concepto muy interesante y una fuente de investigación muy amplia, tanto en química orgánica como en inorgánica, debido a las implicaciones que tiene sobre la estabilidad y la reactividad. Los clusters o anillos metálicos aromáticos deben entenderse desde el punto de vista de la deslocalización electrónica, justo como los anillos orgánicos, la única diferencia es que el estudio de anillos inorgánicos tiene dificultades adicionales. La aromaticidad múltiple introduce la necesidad de evaluar la aromaticidad neta del anillo para entender su comportamiento. Esto a su vez ha generado la necesidad de nuevos indicadores de aromaticidad que permitan cuantificar el grado de aromaticidad o anti-aromaticidad asociado. Además, como la deslocalización electrónica depende de un traslape efectivo de orbitales atómicos, hay distintas formas en las que esto puede ocurrir, como la formación de una tira de Möbius o la deslocalización esférica. La investigación sobre aromaticidad es amplia y con mucho futuro, sería importante salir del marco teórico y empezar a generar investigación experimental que permita entender mejor su reactividad, aunque muchas veces se tiene la limitante de los sustituyentes voluminosos que se ocupan para sintetizarlos. De cualquier modo, es un tema importante y probablemente pueda llevar a aplicaciones interesantes en un futuro.

Bibliografía
Metallabenzene Chemistry. John R. Bleeke. Acc. Chem. Res., 1991.
Gallanes, Gallenes, Cyclogallenes, and Gallynes: Organometallic Chemistry about the Gallium−Gallium Bond. Gregory H. Robinson. Acc. Chem. Res., 1999.
The Induced Magnetic Field in Cyclic Molecules. Gabriel Merino, Thomas Heine, and Gotthard Seifert. Chem. Eur. J. 2004.
Sigma- and Pi-Electron Delocalization: Focus on Substituent Effects. Tadeusz Marek Krygowski, and Beata Tamara Steüpien´. Chem. Rev., 2005.
Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Clmence Corminboeuf, Ralph Puchta, and Paul von Ragu Schleyer. Chem. Rev., 2005.
All-Metal Aromaticity and Antiaromaticity. Alexander I. Boldyrev, and Lai-Sheng Wang
Chem. Rev., 2005.
Möbius Aromaticity and Delocalization. Henry S. Rzepa. Chem. Rev., 2005.
Rationalization of the π-σ (Anti)aromaticity in All Metal Molecular Clusters. Ayan Datta, and Swapan K. Pati. J. Chem. Theory Comput., 2005.
Aromaticity of Distorted Benzene Rings: Exploring the Validity of Different Indicators of Aromaticity. Ferran Feixas, Eduard Matito, Jordi Poater, and Miquel Sol. J. Phys. Chem. A, 2007.
Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. Paul von Rague´ Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao, and Nicolaas J. R. van Eikema Hommes. J. Am. Chem. Soc. 1996.

María José Álvarez Miranda
Gerardo Martín Torres

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