Friday, May 01, 2009

Titanoceno

La química de los complejos de bis(trimetilsilyl)acetileno tiene raíces de la química del Silicio, la mayoría que han llevado a cabo por el grupo de Vol’pin en Moscú. En 1961, una contribución de su grupo predijo que los silaciclopropenos deberían ser una clase de compuestos estables, en la base de analogías del catión ciclopropenilo. Después (1976) llegó a ser evidente que los compuestos obtenidos mediante la adición de simetilsileno al difenilacetileno (PhCtCPh), contenía un anillo de 6 miembros: Era un dímero, en vez de un anillo de 3 miembros: 1-silireno que contenía un átomo de Silicio y un enlace doble C=C.


Años más tarde, Vol’pin & Shur en una reacción con difenilacetileno, en vez de dialquilsilileno utilizaron su análogo isolobal: Titanoceno (Cp2Ti:) para preparar otros 1-heterociclos insaturados. Después de infructuosos intentos, un titanociclopropeno Cp2Ti(è2-PhC2Ph), que no contenía un ligante estabilizador fue aislado en 1982 por uno de los autores (V.V.B.) en un analítico estado puro. Sin embargo, los cristales adecuados no se obtuvieron según una determinación de estructura de rayos X.En 1985 Bercaw meciona brevemente un complejo análogo al permetiltitanoceno Cp*2Ti(è2-PhC2Ph) y Cp*2Ti(è2-MeC2Me), pero también sin estructuras de rayos X.

Posterior a muchos años de investigación, se llegó a la reacción siguiente:



Subsecuentemente, este método fue usado para la síntesis de muchos otros complejos de titanocenos y zircocenos.

Por mucho tiempo no estaba disponible la estructura de rayos X de Cp2Ti-(è2-Me3SiC2SiMe3); sin embargo, cuando fue seguido el mismo método de preparación, usando variaciones en los grupos sustituyentes, más trabajo dio lugar a una serie de complejos de Ti del tipo Cp¢2Ti(è2-Me3SiC2R), estas estructuras fueron determinadas mediante cristalografía de rayos X, como: Cp2Ti(è2-Me3-SiC2tBu).



La estructura molecular del compuesto consiste en un titanoceno doblado con la coordinación de un ligante alquino localizado en el plano bisectriz, los ángulos entre cada unidad TiC2 y cada ligante Cp es de 21.5° y 25.2°, respectivamente.



Información obtenida de:
Papers acerca de "The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene:
Synthesis, Structure, and Chemistry", "Titanocene","Titanium complexes"
del Journal of American Chemical Society

No comments: