Sunday, May 03, 2009

Primer complejo de calcio(I)




Investigadores de Suiza y Alemania han logrado sintetizar el primer complejo estable de calcio (I) en una estructura a la que han llamado de “sándwich invertido”. La química del grupo 2 está dominada principalmente por el estado de oxidación +2, así que esta inusual especie es de gran interés en el área de la química de grupo principal. Este compuesto se descubrió accidentalmente mientras se trabajaba en la síntesis de compuestos análogos a los reactivos de Grignard pero como calcio. Se hizo reaccionar bromuro de (trifenil)fenilo tanto con magnesio como con calcio, pero con el primero dio el reactivo de Grignard correspondiente, mientras que con el segundo dio el compuesto de calcio (I).

El estado de oxidación +1 no es nuevo para los elementos del grupo 2, ya que se han sintetizado complejos de magnesio (I) utilizando ligantes muy voluminosos, al igual que complejos de Zn(I) que es un elemento del grupo 12, pero su química es muy parecida a la del grupo 2. En ambos casos los grupos voluminosos protegen el enlace metal-metal y para que no se formen las especies con carga +2. En el caso del complejo de calcio (I), el efecto principal es distinto. Se encontró que un grupo areno puede estabilizar dos iones de calcio (I) si se posiciona en medio de éstos y su LUMO tiene la energía adecuada para aceptar sólo un electrón del metal. Casualmente, la energía del LUMO del trifenilbenceno tiene la energía adecuada para aceptar el primer electrón de ambos átomos de calcio pero no el segundo, ya que éste tiene una energía de ionización más grande. Lo que resulta es un complejo en el que el grupo (trifenil)fenilo es reducido a su anión -2 que se posiciona entre dos iones de calcio +1.

El grupo de investigación notó que el compuesto sintetizado no tenía el bromo, lo que les indicó que no se había formado el equivalente de reactivo de Grignard con calcio. Además notaron que el compuesto era paramagnético, lo que indica la presencia de electrones desapareados. Esto los llevó a realizar pruebas analíticas en las que se confirmó la presencia del calcio (I) y la estructura inusual del complejo. Si se diseñan ligantes areno con orbitales de energía adecuada, este método podría ser útil para la síntesis de complejos de metales del grupo 2 en estado de oxidación +1, sobre todo de Ba y Sr cuyas primeras y segundas energías de ionización difieren de forma más pronunciada. Esto demuestra que aún hay mucho por descubrir sobre la química del grupo principal.

Referencias

Stable “Inverse” Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]. Sven Krieck, Helmar G rls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen. J. Am. Chem. Soc., 2009.

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