Friday, May 01, 2009

Poliedros grupo IV

Existen una gran variedad de poliedros de los elementos de germanio, estaño y silicio los más usuales son tetraedros, octaedros, cubos, e icosaedros, entre otros. Sin embargo, las estructuras no presentan la estructura geométrica que se pensaría la adecuada o esférica (icosahédrica). Tradicionalmente la simetría funciona como un lenguaje para la descripción y clasificación de formas y estructuras moleculares o supramoleculares y cómo un identificador de las correlaciones entre la estructura y las propiedades físicas de la materia. En la realidad las moléculas no son simétricas, sino que tan sólo presentan un grado de simetría. Por tanto, la simetría en una estructura es un función de la distancia minima que los vértices de la estructura deben tener para que ésta tenga la simetría deseada.
Hay diferencias entre los boranos y cluster del grupo 4. El grupo de investigación del departamento de química y centro de química cuántica computacional en la Universidad de Georgia, nos comenta sobre la aromaticidad presente en los boranos deltaedros (BnHm2-) determinada a través de un método computacional llamado NICS(0), por sus siglas en inglés : Nucleus-independent Chemicals Shifts, cuyos valores positivos o negativos indican aromaticidad o antiaromaticidad respectivamente. El estudio realizado sobre los boranos aunado al seguimiento de las reglas de Wade y la aparente regla de Hückel para sistemas planos (4N+2) nos indica la aromaticidad, o si se prefiere llamar, la deslocalización de la densidad electrónica; explicando que lo anterior se debe principalmente a la alta simetría de estos compuestos. (King, 2004)
Para el caso de los compuestos: octaedro Si6 2- y el icosaedro Si122- se caracterizan por su alta simetría y pero que a diferencia de sus análogos de boro éstos no poseen aromaticidad. Aparentemente, la suscitación de este hecho se explica a través de orbitales moleculares puesto que, a pesar de que al analizar individualmente los orbitales moleculares de enlace y determinar que son diatrópicos (aromáticos), el efecto es contrarrestado por los orbitales degenerados pues son paratrópicos (antiaromáticos), este efecto es más pronunciado en el Si62-. Por otro lado, un hecho que contribuye a que los boranos sean diatrópicos es la estabilidad que los orbitales moleculares correspondientes los enlaces B-H confieren al cluster permitiendo que se reduzca su energía. Dicho comportamiento es ajeno al Si62- ya que el par electrónico solitario no lo permite. Otro ejemplo sería el caso del cluster Sin2-, cuando n= 5, 9,10 existen valores NICS(0) negativos indicando aromaticidad, mientras que si n= 7, 8,11 tiene valores NICS(0) positivos. Que por ende indican lo contrario. (King; 2004)
Una manera de estabilizar clusters del grupo IV es a través de la adición de grupos voluminosos, el uso de solventes o mezcla de ellos, y el dopaje.
El grupo de investigación de José M. Goicoechea y Slavi C. Sevov sintetizaron los primeros clusters de silicio estabilizados con ligantes provenientes de la solución donde se preparó; éstos corresponden al Si93- y Si52- en los siguientes compuestos: (K-2,2,2-crypt)3Si9.8NH3, (Rb-2,2,2-crypt)6Si9Si9.6.3NH3, y (Rb-2,2,2-crypt)2Si5.4NH3, (2,2,2-crypt = 4,7,13, 16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosano). Entre otro tipos de ligantes que pueden ser usados en vez del 2,2,2-crypt son: 18-eter-6 poliéter o 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano. Todos los compuestos de nueve átomos en el cluster de germanio y estaño tienen cargas de 4- o 3- y corresponden a las estructuras nido (22 electrones de enlace) o clusters intermediarios con 21 electrones de valencia. Estas especies monoméricas no son las únicas que se han logrado sintetizar, también se han logrado forman cadenas y en el caso de los clusters de germanio –cuando su carga formal es 4- forma monómeros- su carga formal es de 2- por cada estructura y pertenece a una conformación nido con 22 electrones de enlace.
Nos habremos dado cuenta de que las conformaciones de los poliedros de Si y Ge son nido e intermediarios, y es porque ha sido tarea difícil obtener una estructura closo del grupo, no solo del silicio sino del grupo cuatro.
La primera sintentizada fue la [K(18-crown-6)]2Si9.py

Este tipo de síntesis en amoniaco conlleva a la perdida de un electrón de los compuestos precursores de modo que se forman amidas, y en el caso del silicio y no del germanio, estas estructuras no cristalizan a partir de las soluciones. Caso contrario cuando se forman clusters de Si93- o Si92- pues se observa que son insolubles.
En el caso del estaño, quien tiene una estructura cristalina de diamante al igual que sus otros compañeros del grupo parece ser que, aunque no generan grandes cambios en la estructura, la temperatura afecta su formación. Determinar a quién parece más análogo en la formación de clusters, germanio o plomo, no es tarea fácil. Para el caso de cualquier elemento del grupo cuatro En cuando n =4, 6, 10 los poliedros formados son más abundantes para el silicio, el germanio y el estaño por lo que se podría pensar que por ello el estaño forma estructuras de enlace covalente. (Shvartsburg 1999). Cuando Snn n<7 es más parecido al plomo, comparación generada por su espectro de masas por lo que esta estructura tiene la característica de ser metálico más que semiconductor. Para el caso de n=14, existen más estructuras compactas y si n=13 se forma un icosaedro perfecto. Por las observaciones hechas, Duncan y colaboradores concluyeron que las estructuras correspondientes al estaño tienen propiedades intermedias entre germanio y plomo.
Recientemente se descubrió un cluster de estaño sumamente estable y de esqueleto altamente simétrico, los átomos se hayan unidos por cuatro enlaces π radiales deslocalizados y nueve enlaces sigma en la esfera formados por orbitales 5p.(Cui,2006)
Kiichirou Koyasu y colaboradores sintetizaron un cluster de silicio dopado con titanio, vanadio y escandio, observando la alteración de los electrones de valencia y produciendo clusters con carga (ScSi16-, VSi16+) y con la posibilidad de formar compuestos iónicos: VSi16+ F-. La estabilidad de dichos compuestos está ligada al hecho de que para hacer que cualquier cluster sea inerte debe tener una configuración electrónica cerrada con una brecha de energía entre el LUMO y el HOMO.
Los investigadores Centro EXSELENT on Porous Materials de la universidad de Stockholm expusieron en su trabajo, unos materiales oxidados con una estructura poroza, y afirman que estos materiales son muy útiles para la separación y para aplicaciones catalíticas. Los germatos son más interesantes que los demás compuestos (fosfatos y fosfitos), ya que pueden ser coordinados cuatro, cinco y seis veces a oxígeno para formar unidades de cluster muy bien definidas que contienen poliedros de GeOn (Christensen, 2009). Un germato, SU-M, con el poro más largo que se formó fue uno de 30-anillos, fue formado por un cluster más grande, Ge10X28 (Ge10)4, y es el primer óxido cristalino que tiene un poro de 20 Å (Christensen, 2009). En general se muestra la existencia y la síntesis de muchos tipos de clusters de germanio, pero el campo de investigación de éstos es muy amplio y pocos han investigado sobre ellos por lo que aún no se sabe mucho de sus características.
Los cluster de Estaño se han caracterizando desde hace 2 décadas. El Departamento de química de la Universidad de Northwestern caracterizaron estructuras de cationes Snn de con n= 568 usando la medidas de la movilidad de los iones. Los clusters de estaño con n=35-65 se van rearreglando gradualmente hacia geometrías casi esféricas, pasando por geometrías más familiares. Se presentan dos o tres isómero cuando los tamaños son del rango de n=518-49. (Shvartsburg, 1999). Joshi y su equipo de investigadores mostraron algunas características termodinámicas de clusters de estaño, los cluster Sn10,20 tienen un punto de fusión más alto que el de la mayoría, esto se explica por naturaleza del enlace covalente Sn-Sn que se encuentra en el cluster, comparado con el enlace metálico del Sn a temperatura ambiente. También se explica pora la estabilidad de unidad TTP (tricapped trigonal prism). En el cluster que contiene sólo una unidad TTP, Sn10, la unidad se rompe a una temperatura más alta esto, ya que para romper la unidad solamente se tienen que romper enlaces. Cuando el tamaño incremente por ejemplo para Sn20, que contienen dos unidades TTP, el colapso de las dos unidades lleva a que se forme un cluster compacto más estable, así que este proceso ocurre a una menor temperatura, que para romper una unidad de Sn10. (Joshi, 2008)


Natalia Luján garcía figueroa
Ariadna Ivette Espinosa Herrera
Inorgánica 2


Bibliografía
Cui, Li-Feng (2006) J. American Chemical Society. Sn122-: Stannaspherene 128 (26), pp 8390–8391
Goicoechea, Jose M.; Sevov, Slavi C. (2008) Inorganic Chemistry. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94− 47 (13), pp 6009–6013
King, Bruce R. et al. (2004)J. American Chemical Society. Antiaromaticity in Bare Deltahedral Silicon Clusters Satisfying Wade’s and Hirsch’s Rules: An Apparent Correlation of Antiaromaticity with High SymmetryVOL. 126, NO. 2, pp. 430-431
Koyasu, Kiichirou et al. (2005) J. American Chemical Society Selective Formation of MSi16 (M= Sc, Ti, and V) 9 VOL. 127, NO. 14, pp 4998 – 4999
Singh, Ranber . (2008) J. American Chemical Society Effect of hydrogen on ground state
properties of silicon clusters (SinHm;n = 11–15, m = 0–4): a density functional based tight binding study. pp 1

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