Monday, May 07, 2007

Clusters

La palabra “clusters” fue introducida por primera vez por F.A. Cotton a principios de los 60’s como compuestos que contienen enlaces metal-metal. En otra definición, un “cluster” es un compuesto que contiene uno o dos grupos o más átomos metálicos donde el enlace principal es el formado por metal-metal. Los principales tipos de “clusters” son los que no cuentan con ligantes. Los ligantes típicos para un cluster son el monóxido de carbono, halogenuros, isocianatos, alquenos e hidridos.
Una forma de identificar los clusters es con espectroscopia de masas. Los clusters de no metales presentan forma icosaédrica. Para los clusters metálicos, la estabilidad se relaciona con su fuerza química. La fuerza decrece conforme el número de metales incrementa, y esto también tiene que ver con el principio de HSAB (hard and soft acid and bases) de Pearson. Para los clusters más estables, la fuerza del cluster presenta un máximo local, éste es el principio de máxima fuerza. Qué tanto la fuerza de un cluster metálico cambia en cuanto al tamaño puede ser visto de la dependencia del tamaño con el potencial de ionización y la afinidad electrónica de este sistema.
Las aplicaciones de los clusters son variadas, se empezaron a emplear como catalizadores de reacciones industriales. Por ejemplo, el Ru3(CO)12 e Ir4(CO)12 son catalizadores para la reacción que produce vapor de agua, también catalizada por el óxido de hierro. Por otro lado, el Rh6(CO)16 cataliza el proceso de Fischer-Tropsch, a pesar de que los catalizadores heterogéneos basados en hierro son los más usados industrialmente.
El mejor papel de los cluster como catalizadores se puede encontrar en la naturaleza, pues el nitrógeno es convertido a amoniaco en la nitrogenasa, gracias al cluster de Fe-Mo-S (hierro, molibdeno, azufre). También, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono por la deshidrogenasa monóxido de carbono; las hidrogenasas confían en el hierro molecular y en los clusters de níquel y fierro.
En las hidrogenasas, la subunidad pequeña de la enzima contiene una cadena linear de [4Fe-4S]2+/1+prox - [3Fe-4S]+/0 -[4Fe-4S]2+/1+ dist clusters. Estos clusters de hierro-azufre se cree que facilitan la transferencia de electrones in vivo con el aceptor de electrones fisiológico citocromo c3.
Los clusters están formados en su mayoría por metales refractarios. Los clusters más estables son los que tienen en su centro metales con orbitales d largos porque éstos favorecen traslape de orbitales de valencia, de esta forma, los metales con estado de oxidación bajo y cargas efectivas pequeñas tienden a dar clusters estables. Los haluros y óxidos polinucleares son encontrados con metales de transición.
La estabilidad de clusters va a estar regida por la teoría de par de electrones de Wade (2n+2).
El primer cluster identificado fue el calomel, en India, por el siglo 12; sin embargo, fue descubierto hasta principios del siglo 20, cuando se declaró la existencia de un enlace entre dos átomos de mercurio en su estructura.

Después de este hallazgo, se realizaron diferentes descubrimientos:
El Fe2(CO)9 y Fe3(CO)12.
Linus Pauling caracterizó MoCl2 para obtener un octaedro de Mo6.
Rundle y Dahl descubrieron que Mn2(CO)10 contenían un enlace entre manganesos sin soporte, fue por esto que verificaron la disponibilidad de los metales para enlazarse a otro metal en otra molécula.
F. Albert Cotton estableció que ReCl3 era, en efecto, el cluster de Re3Cl9, el cual puede ser convertido en un sitio para formar aductos sin necesidad de romper los enlaces entre renio.
Que la enzima nitrogenasa tiene un sitio activo con MoFe7S9.

Fue demostrado que el ferredoxin tiene Fe4S4 en forma de clusters. Ferredoxinas son pequeñas proteínas, cuya principal función es la transferencia de electrones, las cuales contienen uno o más clusters de Fe-S. Éstas pueden ser clasificadas de acuerdo a cuántos clusters de cada tipo contienen. Los clusters son generalmente ligados a residuos de cisteína, donde los átomos de azufre se enlazan a cada átomo de fierro del cluster. La ferredoxina de la figura tiene un [4Fe-4S] cluster y otro [3Fe-4S] cluster (S en amarillo, Fe en rojo).



Un cluster que se ha estudiado bastante es el K2Re2Cl8, cuya estructura molécula es explicada por un enlace cuádruple.
Un compuesto trinuclear es el cloruro de Renio (ReCl3)3, los centros metálicos se enlazan directamente por lo puentes de cloruro. Este compuesto es diamagnético y no paramagnético, los enlaces de renio son dobles y no sencillos. Cuando se disuelve en HCl, forma el compuesto Re3Cl12-3.
Un compuesto tetranuclear es el hexadecametoxitetratungsteno W4(OCH3)12 con enlaces sencillos entre los tungstenos.
Un compuesto hexanuclear es el cloruro de molibdeno (Mo6Cl8), y es un cluster octaédrico.
Un grupo especial de clusters con la estructura general de MxMo6X8 como el PbMo6S8 con forma de Chevrel exhibe superconductividad a bajas temperaturas.

Zintl clusters
Éste es un grupo especial de clusters, fue generado por primera vez por reducción de metaloides con una solución en amoniaco acuoso. Ejemplos de Zintl aniones son [[Bi3]]-3, [[Sn9]]-4, [[Pb7]]-4 y [[Sb7]]-3, estos aniones no requieren ligantes y son también llamados clusters desnudos, pero son inestables y su aislamientos requiere el uso de complejos con un camión del metal alcalino.
La estructura de Pb10-2 cumple con la regla de Wade (2n+2) y los electrones totales son 22, por lo que pertenece a un closo cluster, éste es preparado por la oxidación de K4Pb97 by Au+ en PPh3AuCl.
El cluster de Sn12-2 tiene forma icosaédrica, dicha forma fue observada (mas no aislada) con espectroscopia de fotoelectrón. Tiene un diámetro interno de 6.1 ángstroms, es comparable al tamaño del fulereno.
Clusters gaseosos se han observado mediante espectroscopia de masas, y son producidos por evaporación inducida con láser de un compuesto conteniendo metales. Ejemplos de estos clusters son los de aluminio y oro. Algunos clusters también pueden exhibir aromaticidad metálica.
Los clusters de boro son los boranos como pentaborano y decaborano.
Los clusters de carbono son fulerenos y nanotubos. La esfera de fulereno puede ser llenada con moléculas pequeñas.
Los clusters de carbono y boro son carboranos.


BIBLIOGRAFÍA
http://th.physik.uni-frankfurt.de/engel.html
http://cat.inist.fr/?a,pdeñe=affocjeM&c`sodt=14400285
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/faagroup/clusters.html

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The "Silver Song"

Este video es obra creativa de Armando Isaac, para el curso de Química Inorgánica I.