Friday, April 13, 2007

Algo sobre polioxometalatos...

Los polioxometalatos, también llamados polioxoaniones o polioxocomplejos, son cúmulos de cationes metálicos y aniones oxo, dispuestos en estructuras de alta simetría. Se pueden concebir como fragmentos mínimos de óxidos metálicos, o más adecuadamente, como el resultado de la condensación de oxocomplejos. Los polioxometalatos constituyen una extensa clase de óxidos metálicos moleculares con una amplia versatilidad electrónica y una rica variedad estructural, tanto de tamaño como de forma.
Se conocen dos tipos de polioxoaniones según la clase de elemento constituyente:
1. los representados por los silicatos y oxoaniones de elementos (semimetálicos o no metálicos) vecinos (B, P, S, Ge, As, Se, Sb, Te y I)
2. los formados por metales de transición de los grupos 5 y 6, (V, Nb, Ta, Cr, Mo, W).

Elementos d que forman polioxometalatos. Los elementos sombreados forman una variedad mayor de polioxometalatos


Con frecuencia, es conveniente representar las estructuras de los polioxometalatos mediante poliedros, debiéndose entender que el átomo central está ubicado en el centro y los átomos O en los vértices. La compartición de los átomos O de los vértices en el ion dicromato se puede representar de la forma tradicional o mediante poliedros (13).


Generalmente los polioxometalatos son octaedros, tetraedros o pirámides de base cuadrada.


Estructuras de polioxoaniones. En el centro de cada octaedro hay un ion
W(VI), y en el centro del tetraedro hay un ion P(V). Los vértices de los poliedros
son aniones oxo. Anión de Keggin XW12O40 (centro) y esquema de la eliminación de una triada de octaedros, dando lugar al ligando hexacoordiante (izquierda) y al heptacoordinante (derecha)


Los aniones polioxometalato suelen prepararse mediante cuidadoso ajuste del pH y de la concentración. Los polioxomolibdatos y polioxowolframatos se froman por acidificación de las disoluciones de los molibdatos y wolframatos simples. El (W12O40(OH)2)10- es otro ejemplo de polioxometalato(14).

Además de los numerosos polioxomolibdatos y polioxowolframatos existe una amplia familia de heteropolimolibdatos y wolframatos en los que hay incorporados fósforo, arsénico y otros heteroátomos. Por ejemplo, (PMo12040)3- al cual se le pueden agregar diversos heteroátomos a su estructura, resultando la fórmula general (X(n+)Mo12O40)(8-n)-, donde (n+) representa el estado de oxidación del heteroátomo, que puede ser As(V), Si(IV), Ge(IV) o Ti(IV). Con el heteropolianión análogo de wolframio se observa un intervalo todavía más amplio de heteroátomos. Los heteropolimolibdatos y wolframatos pueden sufrir reducciones de un solo electrón sin modificar la estructura, pero con formación de un color azul intenso. El color parece que se debe a la transición del electrón añadido desde una posición de Mo(V) o W(V) a una posición adyacente de Mo(VI) o W(V).

Algunas aplicaciones de los polioxometalatos
Los polioxometalatos tienen muchas aplicaciones interesantes:
  • como catalizadores (homogéneos y heterogéneos), se utilizan ampliamente, tanto en reacciones redox, por su flexibilidad y capacidad para aceptar y devolver electrones, como en catálisis ácido-base, por su carácter de ácido fuerte,
  • en biomedicina, por su gran tamaño y carga, su capacidad redox y su estabilidad a pH fisiológico, donde han mostrado actividad en la inhibición enzimática, para el tratamiento de tumores y contra virus y retrovirus,
  • como agentes precipitadores de proteínas, por ejemplo en la detección del colesterol de alta densidad en humanos o en aplicaciones alimentarias o de la industria del tabaco,
    en algunos procedimientos de química analítica, al ofrecer la posibilidad de formar compuestos con una gran variedad de elementos, y posteriormente utilizar la solubilidad o las propiedades espectroscópicas de estos heteropolioxometalatos para determinaciones cuantitativas o cualitativas,
  • en membranas y sensores, aprovechando la alta conductividad iónica de los polioxometalatos, su capacidad para formar sales con diversos cationes y su capacidad para sufrir procesos redox (afectados por los cationes que los acompañan) bajo diversas condiciones,
  • en el diseño de nuevos materiales, ya que los avances recientes sobre procesos de transferencia electrónica e interacciones de canje magnético en polioxometalatos de nuclearidad y complejidad topológica crecientes, capaces de combinar diferentes iones metálicos y/o partes orgánicas en el mismo sistema, han abierto la posibilidad del diseño de nanomateriales compuestos con POMs y,
  • en el diseño y estudio de clusters magnéticos, la síntesis y estudio de híbridos orgánico-inorgánicos formados por una matriz polimérica conductora y un anión polioxometálico (molibdeno y wolframio) con actividad fotoquímica y electroquímica es uno de los temas de investigación más relevantes. Además de su uso como cátados en baterías recargables, el anclaje de los aniones fotoactivos en el sólido permite su aplicación como electrocatalizadores fijados en un soporte conductor.

Bibliografía
Atkins, P.W. Química Inorgánica. Volumen 1. Editorial Reverté. 2da reimpresión. Octubre 2001. Barcelona, España.

Gómez, Romero Pedro. Temas de investigación: polioxometalatos. (En línea) Consultado el 17 de marzo del 2007:
http://www.cienciateca.com/pgrid.html

Gaita, Ariño Alejandro. Canje magnético y transferencia electrónica en polioxometalatos: Estudios mediante dispersión inelástica de neutrones, hamiltonianos modelo y cálculos ab initio. (En línea) Consultado el 17 de marzo del 2007:
http://www.uv.es/~gaita/tesis.pdf

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The "Silver Song"

Este video es obra creativa de Armando Isaac, para el curso de Química Inorgánica I.