Friday, April 13, 2007

Oxocomplejos





Oxocomplejos

Ø Metales en altos estados de oxidación, particularmente en el alto pH, tienden a formar los complejos oxo o hidroxo más que las especies aquo - MnO4 -, CrO 42-, WO42- ,VOL42+

Ø El ligando Oxo tiene un enlace doble al metal. Hay considerable interacción π entre el metal y el ligando

Ø Es absolutamente común encontrar en posición trans un ligando oxo a ser vacante u ocupado por un ligando enlazante débil debido a la interacción π



Oxocomplejos del Ru



Ø El diagrama de Pourbaix muestra:

- el alto pH favorece la conversión del ligando del aquo a un ligando del hidrozoo y conversión del hydroxo a oxo.

- Incrementando el estado de la oxidación se favorece a la conversión de un ligando aquo a un ligando hydroxo y conversión de hydroxo y oxo







Ejemplos y explicaciones de algunos oxocompuestos y complejos
Como ocurre en el Mo y W, los oxocompuestos son importantes, en especial en los estados de oxidación V y VII.


Las sales del ion perrenato, ReO4‑, tienen solubilidades similares a los percloratos, pero las del TCO4‑ son las más solubles. El ión tetrafenilar­sonio, Ph4 As+, forma un perrenato insoluble apropiado para análisis gra­vimétrico.


Los iones son estables en el agua y son oxidantes débiles. En solución de HCI, el ReO4‑ se reduce parcialmente por el hipofosfito al clorocom­plejo ReI IV Cl6 2‑ que forma sales estables como el K2ReCI6, y al ion Re2 Cl8 2‑, que es isoelectrónico con el Mo2 Cl8 4‑ y contiene un enlace cuádruple entre los átomos metálicos.


Oxocomplejos. Como en el caso del Mo, existen numerosos oxocom­plejos. El Re2Cl10 se disuelve en una solución acuosa de HCl concentrado formando el ion [ ReOCI5 ]2‑. Las oxoespecies pueden contener grupos Re = O, Re‑O‑Re y traes O = Re = O (el MoVI tiene grupos dioxo cis) y grupos lineales O = Re‑O‑Re = O.


Existe una amplia química de los compuestos de oxorenio(V) con ligandos fosfina. Los complejos ReOCl3 (PR3 )2 se obtienen por interacción de ReO4‑ con PR3 en etanol que contiene HCI. El ion haluro (u otro ligando) opuesto al enlace Re = O es lábil; en etanol, por ejemplo, se sustituye rápidamente formándose ReOCl2 (OEt)(PR3 )2.


Oxocompuestos de rutenio y osmio
Uno de los hechos más característicos de la química del Ru y Os es la oxidación por agentes oxidantes en solución acuosa formándose los tetraóxidos volátiles.


El RuO4 amarillo anaranjado (pf 25°C) se forma cuando las solucio­nes ácidas que contienen Ru se oxidan por MnO4‑, Cl2 o HClO4 caliente. Puede destilarse desde las soluciones o arrastrarse en corriente gaseosa.


El OSO4 incoloro (pf 40°C) se obtiene con mayor facilidad y como oxidante fuerte basta el HNO3. Las destilaciones, en primer lugar del OSO4, y a continuación del RuO4, se usan para separarlos de los metales del platino restantes. El RuO4 se recoge en soluciones concentradas del HCl en las que se reduce a una mezcla de clorocomplejos de RuIII y RuIV . El producto evaporado se vende como "RuCl3 · 3H2 O", que es el material de partida más común para la síntesis de compuestos de Ru.


Los tetraóxidos constan de moléculas tetraédricas. Se extraen desde las soluciones acuosas mediante CCl4. Los dos compuestos son agentes oxidantes poderosos. El OSO4 se emplea en química orgánica para la oxidación de olefinas a cis‑dioles. También se utiliza como tintura bioló­gica, ya que la materia orgánica lo reduce. Es especialmente peligroso para los ojos, por lo que debe manejarse cuidadosamente. El RuO4 es mucho más reactivo y puede reaccionar vigorosamente con la materia orgánica; es muy tóxico.


Por disolución de OSO4 en medio básico se obtiene un oxoanión incoloro


OsO4 + 20H‑ = [OsO4(OH)2]2-


que puede reducirse a [OSO2 (OH)4 ]2‑.


El oxorutenato RuO4 2‑ naranja mucho menos estable se obtiene por fusión de los compuestos de Ru con Na2O2 y posterior disolución del fundido en agua. La diferencia en la estequiometría puede deberse a la capacidad mayor del anión 5d para aumentar su esfera de coordinación.


La reducción del RuO4 por el HCl en presencia de KCl produce cristales rojos de K4 [ Ru2 OCl10]. Esta oxoespecie de RuIV (d4 ) es diamagnética ya que los electrones se aparean en un orbital molecular que se extiende sobre el grupo puente lineal Ru‑O‑Ru

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